DE19859298A1

DE19859298A1 - Nanoskaligen Maghämit oder Magnetit enthaltende Polyamid-Formmassen

Info

Publication number: DE19859298A1
Application number: DE1998159298
Authority: DE
Inventors: Ralf Nonninger; Detlev Joachimi; Stefanie Klingelhoefer
Original assignee: Bayer AG; Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Bayer AG; Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2000-06-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft nanodispersen Maghämit oder Magnetit enthaltende Polyamid-Formmassen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfingung betrifft nanodispersen Maghämit oder Magnetit enthaltende Polyamid-Formmassen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

DE-OS 196 21 308 offenbart nanodisperse Füllstoffe enthaltende Polyamidformmassen mit verbesserten Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff. Als Füllstoffe werden nanoskalige Oxide oder Oxidhydrate von Metallen oder Halbmetallen eingesetzt, wobei auch Eisen genannt ist.

Aus DE-OS 196 14 136 sind nanodisperse, d. h. nicht agglomerierte nanoskalige Eisenoxid teilchen bekannt. Diese können auch in Form wäßriger Dispersionen erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung solcher Suspensionen Polyamidformmassen erhalten werden können, die superparamagnetische Eigenschaften aufweisen und gegenüber rußgefüllten Polyamidformmassen verbesserte Farbcharakteristik und verbesserten Glanz aufweisen. Zudem zeigen die Formmassen bis zu hohen Eisenoxidgehalten keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu ungefülltem Polyamid.

Gegenstand der Erfindung sind daher nanoskaliges Maghämit oder Magnetit enthaltende Polyamid-Formmassen. Diese werden hergestellt durch Polymerisation einer Mischung aus den Monomeren des Polyamids und einer wäßrigen Suspension nicht agglomerierter nanoskaliger Maghämit- oder Magnetitpartikel, wie sie beispielsweise nach der Lehre der DE-OS 196 14 136 erhalten wird. Es können sowohl Suspensionen oberflächenmodifizierter Teilchen als auch Suspensionen von nicht modifizierten Teilchen eingesetzt werden.

Die Suspension weist typischerweise einen Feststoffgehalt von 2 bis 15 Gew.-% auf, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ der Eisenoxidteilchen ist typischerweise kleiner als 100 nm, bevorzugt beträgt er etwa 10 bis 40 nm, besonders bevorzugt etwa 20 nm. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wird zunächst die Suspension mit dem Monomeren für die Polyamidherstellung vermischt und die Mischung anschließend polymerisiert.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können aliphatische, aromatische, teilkristalline Homo- oder Copolyamide oder Mischungen mehrerer Polyamide enthalten. Bevorzugt sind Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6,6 Polyamid 4,6, Polyamid 6,10, Copolyamide aus den Einheiten der genannten Homopolyamide, Copolyamide aus Caprolactameinheiten und Einheiten abgeleitet von Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder Copolyamide aus Caprolactameinheiten und Einheiten abgeleitet von Isophorondiamin und Isophthalsäure. Besonders bevorzugt sind Polyamid 6, Polyamid 6,6 und Copolyamide aus Caprolactam einheiten und Einheiten abgeleitet von Hexamethylendiamin und Adipinsäure.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere bekannte Hilfsmittel und Zusatzstoffe in den jeweils üblichen Mengen enthalten, beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel wie Gleitmittel, Stabilisatoren, Antiblockingmittel, weitere Füllstoffe, faser- oder teilchenförmice Verstärkungsstoffe wie Glasfasern, Glaskugeln oder mineralische Füllstoffe, Schlagzäh modifikatoren wie Kautschuke oder Polyolefine, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Pigmente.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können in dem Fachmann bekannter Weise zu Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Spritzguß, Extrusion, Coextrusion oder Blasformen.

Beispiele Beispiel 1

In einen 500 ml Rundkolben wurden 272,7 g Caprolactam, 31,3 g Aminocapronsäure und 3 g einer 10 Gew.-%igen Maghämitsuspension mit einem d₅₀ von 20 nm eingewogen. Der Kolben wurde dreimal evakuiert und wieder mit Stickstoff befüllt. Die Mischung wurde dann unter Stickstoffbeschleierung polymerisiert. Hierbei wurde der Ansatz 1 Stunde lang bei 200°C stark gerührt, dann 6,5 Stunden bei 270°C sehr langsam gerührt. Die Schmelze wurde gehäckselt und mit destilliertem Wasser 10 Stunden lang extrahiert. Anschließend wurde bis zu einer Restfeuchte von 0,022 Gew.-% am Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mit 0,16 Gew.-% Calciumstearat versetzt, aufgetrommelt und bei 260°C/40°C verspritzt.

Beispiel 2

In einen 500 ml Rundkolben wurden 272,7 g Caprolactam, 31,3 g Aminocapronsäure und 100 g einer 10 Gew.-%igen Maghämitsuspension mit einem d₅₀ von 20 nm eingewogen. Der Kolben wurde dreimal evakuiert und wieder mit Stickstoff befüllt. Die Mischung wurde dann unter Stickstoffbeschleierung polymerisiert. Hierbei wurde der Ansatz 1 Stunde lang bei 200°C stark gerührt, dann 6,5 Stunden bei 270°C sehr langsam gerührt. Die Schmelze wurde gehäckselt und mit destilliertem Wasser 10 Stunden lang extrahiert. Anschließend wurde bis zu einer Restfeuchte von 0,012 Gew.-% am Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mit 0,16 Gew.-% Calciumstearat versetzt, aufgetrommelt und bei 260°C/40°C verspritzt.

Beispiel 3

In einen 500 ml Rundkolben wurden 272,7 g Caprolactam, 31,3 g Aminocapronsäure und 200 g einer 10 Gew.-%igen Maghämitsuspension mit einem d₅₀ von 20 nm eingewogen. Der Kolben wurde dreimal evakuiert und wieder mit Stickstoff befüllt. Die Mischung wurde dann unter Stickstoffbeschleierung polymerisiert. Hierbei wurde der Ansatz 1 Stunde lang bei 200°C stark gerührt, dann 6,5 Stunden bei 270°C sehr langsam gerührt. Die Schmelze wurde gehäckselt und mit destilliertem Wasser 10 Stunden lang extrahiert. Anschließend wurde bis zu einer Restfeuchte von 0,022 Gew.-% am Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mit 0,16 Gew.-% Calciumstearat versetzt, aufgetrommelt und bei 260°C/40°C verspritzt.

Die Ergebnisse der mechanischen Prüfung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle 1

Beispiel 4

In einen 500 ml Rundkolben wurden 270.3 g Caprolactam, 31,0 g Aminocapronsäure und 100 g einer 3 Gew.-%igen Maghämitsuspension mit einem d₅₀ von 20 nm eingewogen. Der Kolben wurde dreimal evakuiert und wieder mit Stickstoff befüllt. Die Mischung wurde dann unter Stickstoffbeschleierung polymerisiert. Hierbei wurde der Ansatz 1 Stunde lang bei 200°C stark gerührt, dann 6,5 Stunden bei 270°C sehr langsam gerührt. Die Schmelze wurde gehäckselt und mit destilliertem Wasser 10 Stunden lang extrahiert. Anschließend wurde bis zu einer Restfeuchte von 0,008 Gew.-% am Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mit 0,16 Gew.-% Calciumstearat versetzt, aufgetrommelt und bei 260°C/40°C extrudiert.

An der Probe wurde das magnetische Moment in Abhängigkeit von der angelegten Feldstärke gemessen. Es wurde superparamagnetisches Verhalten beobachtet (keine Hysterese), die Magnetisierung wurde zu 77,7 Emu/g Magnetit bzw 0,89 Emu/g Polymer bestimmt.

Beispiel 5

Das in Beispiel 3 hergestellte Polyamid mit 10 Gew.-% Nano-Eisenoxid wurde als Farbmasterbatch zur Schwarzeinfärbung von glasfaserverstärktem Polyamid eingesetzt. Dazu wurde ungefärbtes Polyamid (Durethan® BKV 30 H2.0 9000/0, Bayer AG) auf einem Zwei schneckenextruder (ZSK 32, Fa. Werner & Pfleiderer, Drehzahl 100 U/min. Durchsatz 10 kgt, Einstelltemperatur 260°C) mit 3 bzw. 1 Gew.-% Farbmasterbatch compoundiert (-A bzw. -B). Als Vergleich wurde eine Standardeinfärbung unter Verwendung von 0.42 Gew.-% eines Rußkonzentrats (50 Gew.-% Ruß in Polyamid 6) compoundiert (-C). Alle Granulate wurden vor der Verarbeitung bei 80°C im Vakuum getrocknet und dann bei 280°C Massetemperatur/80°C Werkzeugtemperatur zu Prüfkörpern bzw. Platten verarbeitet.

Die Glanzmessungen nach DIN 6730 l/82 erfolgten zum einen an Farbmusterplättchen unter Verwendung eines 60° Meßkopfs, zum anderen an Rechteckplatten (155 × 75 mm²; Stangenanguß zentral), die mit unterschiedlichen Einspritzgeschwindigkeiten (20-80 mm/s) hergestellt wurden, unter Verwendung eines 20° Meßkopfs.

Die in der Tabelle aufgeführten Prüfergebnissen machen deutlich, daß die Einfärbung mit dem Maghämit-Masterbatchpolymerisat der Standard-Einfärbung mit Ruß hinsichtlich Schlagzähigkeit und Glanz überlegen ist. Wie aus den isothermen Kristallisationszeiten ersichtlich, hat das nanodispers verteilte Eisenoxid eine antinukleierende Wirkung, was zu einer Verbesserung der Oberflächenqualität führt.

Claims

1. Polyamidformmassen enthaltend nanodispersen Maghämit oder Magnetit.

2. Polyamidformmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% nanodispersen Maghämit oder Magnetit.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyamidformmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem eine nanodispersen Magnetit oder Maghämit enthaltende wäßrige Suspension mit den zur Herstellung des Polyamids eingesetzten Monomeren vermischt und die Mischung anschließend polymerisiert wird.

4. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Formkörpern.