JPS63162755A

JPS63162755A - ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPS63162755A
Application number: JP31513586A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Shimizu; 有三清水; Koichi Kitaura; 北浦　好一; Koji Nakahara; 中原　康二
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1988-07-06
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH078943B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエステル組成物に関するものである。詳し
くは特定量の炭酸カルシウム、次間カルシウム以外の無
機粒子およびリン化合物を含有してなるポリエステル組
成物に関するものであり、更に詳しくはカード、ラベル
、表示板、白板などの基板として用いられる白色ポリエ
ステルフィルム用として好適なポリエステル組成物に関
するもので必る。

［従来の技術］ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィ
ルム、その他の成形品として広く利用されている。特に
これらの用途の中でカード、ラベル、表示板、白板など
の基板として白色フィルムが使用されている。

従来、白色フィルムを得るために白色の無機粒子を多量
にポリエチレンテレフタレートに添加することはよく知
られている。例えば酸化チタンと硫酸バリウムを多量に
添加した例（待公昭５６−４９０１号公報）や硫酸バリ
ウムを多量に添加した例（特公昭６０−３０９３０号公
報）などがある。

ざらに特公昭４３−１２０１３号公報には多量の炭酸カ
ルシウムを添加することなどが開示されている。

しかし、上記従来の技術において、Ｆａ酸バリウムを添
加したものは粒子の分散性が劣り、得られたポリエステ
ルを使用してフィルム成形した場合には十分な自邸、隠
ぺい力を有するフィルムが得られない。一方酸化チタン
を添加したものは粒子の屈折率が高いために隠ぺい力は
優れているものの、例えば４５０ｎｍ以下の低波長領域
での分光反射率の低下が認められ、十分な自邸が得られ
ない。

また、例えば特公昭４３−１２０１３号公報に例示され
ているような炭酸カルシウムを多量にポリエステルに添
加する場合は、粒子の凝集が起つたり、黄味の強いポリ
マが得られるため好ましくなく、また十分な自邸を有す
るフィルムが得られたとしても隠ペイ力を兼備させるの
が困難である。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は多量の白色無機粒子をポリエステルに含
有させ自邸、隠ペイ力に優れた成形品を得るために、特
定伍の炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無機粒子
およびリン化合物を含有したポリエステル組成物を用い
ることによって、上記した従来の欠点を解決するところ
にある。

［問題点を解決するための手段］前記した本発明の目的は、繰返し単位の少なくとも８０
モル％がエチレンテレフタレートからなるポリエステル
であり、かつ（Ａ＞平均粒子径０．０５〜５μの炭酸カ
ルシウムを６〜４０重量％、（Ｂ）平均粒子径０．０５
〜５μの炭酸カルシウム以外の無機粒子を１〜２０重但
％、および（Ｃ）リン化合物をＰ原子として　１００〜
５０００ＰＰｍ含有してなるポリエステル組成物によっ
て達成できる。

本発明のポリエステルとは、繰返し単位の少なくとも８
０モル％がエチレンテレフタレートからなるポリエステ
ルであり、テレフタル酸を主とするジカルボン酸もしく
はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主
とするグリコールとのエステル交換もしくはエステル化
反応ならびに重縮合反応によって製造される。もちろん
ポリエステルはホモポリエステルであっても、コポリエ
ステルであってもよい。コポリエステルの場合共重合す
る成分としてはたとえば、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、平均分子量１５０〜２００００の
ポリアルキレングリコール、ｐ−キシレングリコール、
１゜４−シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリウム
スルホレゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタリン
ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の
ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等
の多官能カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ酸安息香
酸等のオキシカルボン酸成分などが挙げられる。

本発明でいう炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれ
であってもよく、その結晶形態としてはカルサイト、ア
ラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが特にこれら
に限定されない。

また炭酸力Ｊレシウムはステアリン酸、ポリアクリル酸
類ヤシランカップリング剤、チタンカップリング剤など
で表面処理されていてもよく、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等の界面活性剤が併用されていてもよい
。

また炭酸カルシウムの平均粒子径は０．０５〜５μとす
る必要があり、好ましくは０．１〜３μざらに好ましく
は０．２〜２μである。平均粒子径が０．０５μ未満で
あったり、平均粒子径が５μを越えるとフィルム形成し
た場合、いずれも自邸、隠ぺい力が劣るなど本発明の目
的とするフィルムが得られない。

ざらに本発明における炭酸カルシウムの含有量は６・〜
４０＠　量％とする必要がおり、好ましくは７〜３０重
量％、ざらに好ましくは１０〜２０重撥％である。

含有量が６＠徂％未満で必ると得られたポリエステルを
フィルム成形した場合、目的とするフィルムの白皮、隠
ぺい力が不十分となる。また含有量が４０重置％を越え
るとポリエステル中の粒子分散性が劣ったり、フィルム
強度が十分でなかったりする。

本発明における炭酸カルシウム以外の無機粒子は特に限
定されないが具体的には二酸化チタン、亜鉛華、硫化鉛
、リトポン、鉛白、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、鉛
亜鉛白、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウ
ム、アルミナ、タルク、クレー、リン酸カルシウム、な
どを挙げることができる。特にフィルム成形した場合の
フィルムの隠ぺい力を高めるためには屈折率の高い無機
粒子がよく、屈折率は１．７０以上が好ましく、ざらに
は１．８０以上の無機粒子がより好ましい。具体的には
二酸化チタン、亜鉛華の使用がフィルム成形した場合に
高い隠ぺい力が得られるので特に好ましい。

さらにこれらの無機粒子は単独おるいは２種以上を併用
してもよい。

本発明における炭酸カルシウム以外の無機粒子の平均粒
子径は０．０５〜５μとする必要があり、好ましくは０
．１〜３μ、さらに好ましくは０．２〜２μである。平
均粒子径が０．０５μ未満であったり、平均粒子径が５
μを越えるとフィルム形成した場合、いずれも隠ぺい力
が劣るなど本発明の目的とするフィルムが得られない。

さらに本発明における炭酸カルシウム以外の無機粒子の
含有量は１〜２０重量％とする必要があり、好ましくは
２〜１５重量％、ざらに好ましくは３〜１０重量％であ
る。

含有量が１重量％未満であると得られたポリエステルを
フィルム成形した場合、目的とするフィルムの白皮、隠
ぺい力が不十分となる。また含有量が２０重量％を越え
るとポリエステル中の粒子分散性が劣ったり、フィルム
の白皮が十分でなかったりする。

本発明においては炭酸カルシウム含有量に対する炭酸カ
ルシウム以外の無機粒子含有量の比は特に限定されない
が、目的とするフィルムの白皮、隠ぺい力を得るために
、０．０５〜２．Ｏｌざらに好ましくは０．１〜１゜０
である。

本発明でいうリン化合物とは、化合物中にリン原子を含
有し、かつ、グリコール可溶性のものをいう。

たとえばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの
誘導体などがあげられ、具体的にはリン酸、亜リン酸、
リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル
、リン酸トリフェニルエステル、りン酸モノあるいはジ
メチルエステル、亜リン酸トリメチルエステル、メチル
ホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、フェ
ニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸
ジエチルエステルなどをあげることができる。中でもリ
ン酸、亜リン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の
使用が特に好ましい。

ざらにこれらのリン化合物は単独あるいは２種以上を併
用してもよい。

本発明におけるリン化合物の含有量はＰ原子として１０
０〜５０００ＰｐＨ１とする必要があり、好ましくは２
００〜４０００ＰＰｍ　、ざらに好ましくは３００〜３
０００ＰＰｍである。

リン化合物の含有量がＰ原子として１００ＰＰｍ未満で
あるとポリエステル中の炭酸カルシウムおよび炭酸カル
シウム以外の無機粒子の分散性が不良となる。あるいは
得られるポリエステル組成物の色調が悪化し、フィルム
にした場合十分な白皮や隠ぺい力が得られない。一方、
含有量がＰ原子として５０００ＰＰｍを越えると、ポリ
エステルの副生ジエチレングリコールが増加したり、ポ
リエステルの劣化が著しいなどの欠点を生じ良好なフィ
ルムが得られない。。

本発明においては炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウム
以外の無機粒子に対するリン化合物含有量（Ｐ原子とし
ての重量％）の比は特に限定されないが、目的とするフ
ィルムの白皮、隠ぺい力を得るために、好ましくは０．
０００５〜０．Ｏ５、さらに好ましくは０．００１〜０
．０３である。

前述したように本発明はポリエステルに炭酸カルシウム
と炭酸カルシウム以外の無機粒子とを特定量併用含有さ
せ、かつ、リン化合物を特定量含有させることによって
ポリエステル中の粒子分散性、および色調の改善をはか
るとともに、該ポリエステル組成物をフィルム成形した
場合には白度、隠ぺい力に優れた白色フィルムが得られ
る特徴がある。

本発明の炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無機粒
子およびリン化合物をポリエステルに含有させる方法と
しては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無機粒
子およびリン化合物の１種あるいは２種以上をポリエス
テル製造工程で添加する方法、ポリエステルにトライブ
レンドする方法およびこれらの方法によって得られたポ
リエステルを本発明の範囲内で溶融ブレンドする方法等
、特に限定されないが好ましくはポリエステル製造時の
任意の段階で炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無
機粒子およびリン化合物を添加する方法である。具体的
な製造方法としては炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以
外の無機粒子およびリン化合物のポリエステル反応系へ
の添加時期はいずれであってもよく、好ましくはポリエ
ステル製造時のエステル化もしくはエステル交換反応前
から重縮合反応初期の間であり、ざらに好ましくはエス
テル化もしくはエステル交換反応終了時点から重縮合反
応初期の間である。

また、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無機粒子
およびリン化合物のポリエステル反応系への添加方法と
しては特に限定されるものでなく、炭酸カルシウム、炭
酸カルシウム以外の無機粒子およびリン化合物を同時に
あるいは混合して添加してもよい。特に良好な炭酸カル
シウムおよび炭酸カルシウム以外の無機粒子の分散性を
得るための好ましい添加方法としてはリン化合物を添加
した後炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウム以外の無機
粒子を添加し、その添加間隔は１時間以内、ざらに好ま
しくは３０分間以内である。

ポリエステル反応系へ添加する炭酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム以外の無機粒子およびリン化合物は粉体あるい
は液体としてざらにはそのままの形体で添加してもよい
が、ポリエステル中の炭酸カルシウムおよび炭酸カルシ
ウム以外の無機粒子の分散性の点から、グリコールなど
の有機溶媒などと適宜、混合したスラリー状あるいは液
体状態で添加する方法が好ましい。ざらにそれらのスラ
リー、液体を加熱処理したのち添加してもよい。

また本発明のポリエステルは製造時に通常用いられるリ
チウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チ
タン等の金属化合物触媒、酸化防止剤、顔料、螢光増白
剤、界面活性剤、帯電防止剤なども必要に応じて適宜添
加できる。

なお本発明の炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無
機粒子およびリン化合物を含有したポリエステル組成物
からフィルムを製造する場合には、該ポリエステル組成
物を通常の方法で、シート状に成形し、常法により二軸
方向に各々２．５〜４．０倍延伸したのち１５０℃以上
の温度で熱固定して製造される。

本発明の製造方法によって得られるポリエステルを用い
た二輪延伸フィルムの好ましい密度は１．１０〜１．３
８ｙ／メ、より好ましくは１．１５〜１゜３５９／ａｔ
ｆである。密度が１．１０未満の場合はフィルムの生産
性や機械特性に劣り、密度が１．３８を越える場合は好
ましいフィルム白皮が得られない。

本発明方法で得られたポリエステルはフィルム以外の成
形品、例えば繊維などの分野においても好ましく用いる
ことができる。

［実施例］以下本発明を実施例により、ざらに詳細に説明する。な
お実施例中の特性は次の様にして測定した。

Ａ、ポリマの極限粘度 ○−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
。

Ｂ、ポリマの軟化点ポリマチップを加熱浴中に入れ６℃１５分にて加熱し、
荷重の先端がチップ中に５＃加入浸入する温度を測定し
た。

Ｃ，ポリマ中の粒子分散性ポリマ２０Ｉｒｔｇを二枚のカバーグラス間にはさみ２
８０℃で溶融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定し
た。

判定基準は次のとおりである。

○；凝集粒子はほとんど観察されない。（本発明の目的
範囲内である。） Δ：わずかに凝集粒子が観察される。（本発明の目的に
達しない。）Ｘ：凝集粒子が多く観察される。（本発明の目的に達し
ない。）Ｄ、ポリマ色調ＪＩＳ　　Ｌ１０７３の方法に基づいてポリマチップの
カラーマシン（東洋理化製）によるハンター値（Ｌ、ａ
、ｂ）から算出する。

◎；白自邸０以上（本発明の目的範囲内で特に好ましい
。） ○；白ｌｍ５５以下、７０未満（本発明の目的範囲内で
ある。） △：白変度５３以上５５未満（本発明の目的を達しない
。）Ｘ；白度５３未＠（本発明の目的を達しない。）Ｅ、フ
ィルム隠ぺい力マクベス社製透過濃度計ＴＤ−５０４で、厚さ２５０μ
のフィルムの可視光透過濃度を測定し、隠ぺい力を判定
した。

ここでいう透過濃度とは、次式より算出される。

透過濃度［−］ｘ；ｉ、ｏ未満　　　（隠ぺい力不良）Δ：１．０〜１
．２未満（隠ぺい力やや不良）○；１，２〜１．５未満
（隠ぺい力良好）０８１．５以上（隠ぺい力非常に良好
）Ｄ＝−Ωｏｑ　（Ｔ／１００）ここで　　Ｄ：透過濃度［−コＴ：可視光透過率［％］Ｆ、フィルム白度日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光
原で測定した４５０μｍおよび５５０μｍの厚ざ２５０
μのフィルム各反射率Ｒ４５０およびＲ５５０から次式
によって判定した。

自腹（％）＝４Ｒ４５０３Ｒ５５０ ◎；９５％以上（本発明の目的範囲内で特に好ましい。

〉０：９０％以上、９５％未満（本発明の目的範囲内であ
る。）６２８５％以上、９０％末＠（本発明の目的を達しない
。） ×；８５％未満（本発明の目的を達しない。）実施例１ジメチルテレフタレート８０重量部、エチレングリコー
ル６０重量部とを酢酸カルシウム０．０９ｆＪ量部を触
媒として常法に従いエステル交換反応せしめたのち、リ
ン化合物としてポリマに対して０．２７３１量％（炭酸
カルシウムに対するモル比０．０１３０）となるように
トリメチルホスフェート１０型理％含有するエチレング
リコール溶液を添加し、１０分接手均粒子径０．９μの
炭酸カルシウムを４０重量％含有するエチレングリコー
ルスラリー３７．５重量部および平均粒子径０．５μの
二酸化チタンを２０重Ｍ％含有するエチレングリコール
スラリー２５重量部を添加し、次いで重合触媒として三
酸化アンチモン０．０３重量部添加した。

その債、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ない
極限粘度０．６０５　、軟化点２５９．７℃、Ｐ含有量
４５０ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートを得た。ポ
リマの炭酸カルシウムおよび二酸化チタンの粒子分散状
態を観察した結果、凝集粒子は観察されなかった。また
得られたポリマの色調は自腹が７７．２と極めて高く黄
味も極めて少なく良好であった。

得られたポリエステル１００重量部に対して螢光増白剤
“０Ｂ−１”（イーストマン社製＞０゜０３重量部配合
し常法に従い縦３．２倍、横３．２倍二軸延伸を行ない
厚み２５０μのフィルムを得た。

得られたフィルムの密度は１．２５で気泡などの欠点も
なく、白皮９５．８、隠ぺい力１，９２と良好な白色フ
ィルムでめった。。

比較実施例１実施例１と同様の方法で二酸化チタンのみ添加しないポ
リエチレンテレフタレートを得た。

ポリマ中の炭酸カルシウムの粒子分散性、ポリマの色調
ともに優れていたが、実施例１と同様の方法でフィルム
を製造したところ、フィルムの隠ぺい力がやや不良であ
った。

実施例２〜９、比較実施例２〜６表−１に２戎した如く、添加した炭酸カルシウム、炭酸
カルシウム以外の無は粒子およびリン化合物を変更した
以外は実施例１と同様の方法でポリエステルおよびフィ
ルムを製造した。

表−１に結果を示した。

実施例２〜９は本発明の範囲内のものであり、粒子分散
性、色調ともに優れており、該ポリエステルから得られ
たフィルムは気泡欠点などもなく白皮、隠ぺい力ともに
良好であった。

一方、比較実施例２〜６はいずれも本発明範囲外であり
、粒子分散性、色調、フィルムの隠ぺい力、白皮いずれ
かに劣っている。

実施例１０実施例１と同様の方法で炭酸カルシウム２０重量％、Ｐ
含有ｉ４５０ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートを製
造した。一方、実質的に無機粒子を含まないポリエチレ
ンテレフタレートに平均粒子径０．５μの二酸化チタン
をトライブレンドし、二酸化チタン２０重徂％、Ｐ含有
量７０ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートを製造した
。

上述の炭酸カルシウム含有ポリエチレンテレフタレート
７５＠醗部と二酸化チタン含有ポリエチレンテレフタレ
ート２５重量部を押出し成形機で溶融ブレンドし、炭酸
カルシウム１５重量％、二酸化チタン５重量％、Ｐ含有
ｆｆｉ３５５ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート組成
物を得た。

その後、実施例１と同様の方法でフィルムを！！！造し
た。得られたフィルムの密度は１　、２／１５、白皮９
５．５％、隠ぺい力１．８５であり良好な白色フィルム
であった。

（以下余白）［発明の結果］本発明は上述したように特定量の平均粒子径０．０５〜
５μを有する炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無
機粒子およびリン化合物をポリエステルに含有させるこ
とによって、従来得られなかった凝集粒子を含まず、か
つ自邸が高く、黄味の少ないポリエステル組成物を得る
ことができる。

本発明によって得られたポリエステル組成物をフィルム
成形する場合は溶融押出し時の気泡防止、フィルム破れ
の解消はむろんのこと、自邸、隠ぺい力に優れた白色フ
ィルムを製造することができ、印画紙、Ｘ線増感紙、カ
ード、ラベル、表示板、白板、装飾用途などの基材とし
て好ましく用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）繰返し単位の少なくとも８０モル％がエチレンテ
レフタレートからなるポリエステルであり、かつ（Ａ）
平均粒子径０．０５〜５μの炭酸カルシウムを６〜４０
重量％、（Ｂ）平均粒子径０．０５〜５μの炭酸カルシ
ウム以外の無機粒子を１〜２０重量％、および（Ｃ）リ
ン化合物をＰ原子として１００〜５０００ＰＰｍ含有し
てなるポリエステル組成物。
（２）炭酸カルシウム以外の無機粒子が二酸化チタン、
亜鉛華である特許請求の範囲第（１）項記載のポリエス
テル組成物
（３）炭酸カルシウム含有量に対する炭酸カルシウム以
外の無機粒子含有量の重量比が０．０５〜２．０である
特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステル組成物。