JPH03247622A - ポリエステルの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステルの連続製造法に関するものである
。更に詳しくは、ポリエステル中の微粒子の分散性を高
度に改良しかつ重合工程および成型加工工程でのフィル
ター通過性に優れたポリエステルの連続製造法に関する
ものである。

（従来の技術） 一般にポリエチレンテレフタレートに代表されるごとき
ポリエステルは、その優れた物理的及び化学的諸特性の
故に、繊維用、成型品のほか、磁気テープ用、フロッピ
ーディスク用、写真用、コンデンサー用、包装用、レン
トゲンフィルム、マイクロフィルムなどのフィルム用と
しても多種の用途で広く用いられている。これらフィル
ム用として用いられる場合、その滑り性はフィルムの製
造工程および各用途における加工工程の作業性の良否、
さらにはその製品品質の良否を左右する大きな要因とな
っている。このために、フィルム表面に凹凸を付与する
ことによってガイドロールとの間の接触面積を減少せし
める方法が採用されている。このフィルム表面への凹凸
形成方法として、■ポリエステルを製造する際にシリカ
、酸化チタン、炭酸カルシウム等のポリエステルに不溶
性かつ不活性な微粒子を添加するいわゆる外部粒子法と
、■ポリエステル製造反応中にカルボン酸成分、オリゴ
マー、あるいはＰ化合物のいずれかを金属化合物と反応
させて微粒子を形成させるいわゆる内部粒子とが一般的
に知られている。

上記二つの方法のうち、内部粒子法は微粒子の析出量や
粒子径を常時一定に保つ為には重合条件を厳密にコント
ロールしなければならない。これに対し外部粒子法は、
添加すべき不活性微粒子の粒子径や量を一定に保つこと
により、製品の均質性が容易に保たれるので広く採用さ
れている。特に、近年無機および有機の球状単分散微粒
子が容易に入手できるようになり、品質のコントロール
という点で極めて有用である。

一方、近年ポリエステルフィルムの用途の一つである磁
気テープ用ベースフィルムの分野では磁気テープの記録
密度の高度化に伴い、非常に平坦でかつ易滑性に優れた
ベースフィルムがｆｆ望されている。そのため、ポリエ
ステルに添加する不活性微粒子の粒径もより小さいもの
が使用されるようになってきた。しかしながら、該微粒
子をポリエステルの製造工程に添加すると、該微粒子は
凝集を起こしやすくなる。ポリエステル中に凝集粗大粒
子が存在すると、重合工程および成型加工工程でのフィ
ルター通過性が悪化し生産性が低下する。また、フィル
ムにおいては粗大突起、フィッシュアイ等の原因になり
、なかでも磁気テープ用フィルムに適用する場合にはド
ロップアウトやＳ／Ｎ比の低下を引き起こすという問題
があった。

特にポリエステルを連続的に製造する連続重合法ではバ
ッチ法による製造法と比べ、より高い温度の重合反応系
に該不活性微粒子を添加せざるを得す、微粒子の凝集と
いう点ではより不利になる。

従ってポリエステルを連続重合法において製造する際に
、ポリエステル中で不活性微粒子の凝集が生じない技術
の開発が切望されている。

ポリエステル中で不活性微粒子の凝集を低減するために
、無機化合物を有機化合物で表面処理する方法（特開昭
４９−１３０４４８号、特開昭５６−２６９５８号など
）や分散剤をスラリーに添加する方法（特開昭５６−１
１０７２２、特開昭８０−１３９７５０など）が提案さ
れている。

しかしながら、これらの従来技術の方法をもってしても
ポリエステル中での不活性微粒子の凝集を防止するには
不十分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は不活性微粒子を含有するポリエステルを連続的
に製造する際における前記従来の欠点即ち、ポリエステ
ル中での不活性微粒子の分散性や重合工程及び成型加工
工程でのフィルター通過性を改良し、特に磁気テープ用
ベースフィルムとして用いる場合に、欠点となるドロッ
プアウトが非常に少ないフィルムの製造原料として好適
であるポリエステルの製造法を確立すべく鋭意研究を行
った結果、本発明に到達したものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は不活性微粒子を含有するポリエステルを
連続的に製造するに際し、融点が２００℃以下でかつ沸
点が２８０℃以上の有機化合物に不活性微粒子を分散さ
せた分散体をポリエステルの重合反応系に添加すること
を要旨とするものである。

本発明で用いられるポリエステルとはポリアルキレンテ
レフタレート、ポリアルキレンナフタレート等の結晶性
ポリエステルであり特に限定はされないがとりわけポリ
アルキレンテレフタレートが適しており、なかんずくそ
の繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレ
ートからなるものが好ましい。他の共重合成分としては
イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２゜
６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジカルボキシ
ルジフェニール、４．４’　−ジカルボキシルベンゾフ
ェノン、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、
アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジ
カルボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール ロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
グリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカル
ボン酸成分等を任意に選択使用することができる。この
ほか共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合
、エーテル結合、カーボネート結合等含有する化合物を
含んでいてもよい。

本発明で使用する不活性微粒子としては、乾式法シリカ
、湿式法シリカ、球状コロイダルシリカ、酸化チタン、
アルミナ、マグネシア、ゼオライト、カオリン、炭酸カ
ルシウム、硫酸ノくリウム等の無機微粒子やシリコン樹
脂微粒子、球状架橋アクリル微粒子、球状架橋ポリスチ
レン微粒子等の有機微粒子が列挙される。

本発明で用いられる不活性微粒子は、通常平均粒径が２
１Ｌｍ以下のものが用いられるが、なかでも平均粒径が
０．５戸以下の不活性微粒子を用いた場合に顕著な凝集
防止効果を発現する事ができる。

なおここで言う平均粒径とは、ストークスの式に基づい
て算出された等硬球粒度分布の積算５０％点における径
をさす。

本発明でポリエステルの連続重合反応系に不活性微粒子
を添加する際に用いられる分散媒体は、融点が２００℃
以下でかつ沸点が２６０′℃以上の有機化合物である必
要がある。該有機化合物は必ずしも常温で液状である必
要はなく、融点および沸点が上記範囲内であればよく、
更に重合体に組込まれる官能基を有している事が必要で
あり、この様な有機化合物としては、例えばエチレング
リコール重合体（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　、、Ｈ−ｎ
≧３〕やＦ記（１）式および０式の構造単位で示される
線状オリゴマー等が列挙されるが、特に限定されるわけ
ではない。

Ｈ（ＧＴ）ＯＨ・・・（１）　　Ｈ（ＧＴ）　、、ＧＨ
・・・■本発明で上記有機化合物を不活性無機粒子のス
ラリー媒として用いた背景として、不活性微粒子のスラ
リー媒として通常使われているエチレングリコール（沸
点＝１９８℃）を約２６０℃の連続重合反応系にエチレ
ングリコール（ＥＧ）スラリーとして添加した際に、ポ
リエステル中で不活性微粒子が凝集するという問題があ
った。そこでこの凝集を抑制すべ（鋭意検討したところ
、ポリエステルを連続的に製造する際にスラリー媒の沸
点を重合反応系の温度以上にすれば、不活性微粒子のポ
リエステル中での凝集を大幅に低減できることが分った
。この理由は明確ではないが、ＥＧスラリーを重合反応
系に添加した際にＥＧが瞬時に蒸発し該スラリーが濃縮
され、微粒子間の距離がより接近することによって発生
する凝集を抑制できたためと推察される。

該有機化合物の沸点は２６０℃以上である必要があり、
２６０℃未満ではポリエステル中での不活性微粒子の凝
集を抑制することが困難になる。

また、該有機化合物の融点は２００℃以下である必要が
あり、好ましくは１５０℃以下である。

有機化合物の融点が２００℃を越えると加熱による設備
的および経済的なロスが増加するため好ましくない。

また、不活性微粒子を該有機化合物中に分散する際、そ
れぞれの粒子本来の一次粒子をできるかぎり再現するよ
うな均一な分散を行う必要がある。

不活性微粒子のスラリー調整時の分散方法については特
に限定はなく、回転式高速撹拌装置、高圧式均質分散機
、超音波分散機、連続湿式分散粉砕機および連続密閉式
高速撹拌装置等いずれの装置あるいはこれらの組み合わ
せを採用してもよい。

また所定の平均粒径の粒子を得るために、必要なら公知
の解砕処理や分級処理、および濾過等の処理を採用して
もよい。

さらに不活性微粒子は粉体として該有機化合物に添加し
てもよいし、水、メタノール、ＥＧ等の該有機化合物よ
りも低沸点の液体で予め分散、粉砕、分級、濾過したも
のを該有機化合物で置換したものであっても構わない。

該不活性微粒子の有機化合物分散体は、初期縮合反応が
終了するまでの任意の段階でポリエステル製造過程に添
加することができる。なお初期縮合反応が終了した時点
とは固有粘度が約０．２に達した時をさし、これ以後で
は反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が不均
一になり均質な製品が得られなくなる。

本発明方法は芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルと
グリフールとをエステル交換反応させるいわゆるエステ
ル交換法および芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直
接反応させるいわゆる直接重合法のどちらの製造法にも
適用することができるが、直接重合法の方が本発明によ
る凝集防止効果をより顕著に発現することができる。直
接重合法で実施する場合には、ＤＥＣ生成の抑制剤とし
てアミン類や第４級アンモニウム塩類等を用いることは
何ら制約を受けない。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は特に断らないかぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）有機化合物分散体中での不活性微粒子の平均粒径
［Ｄ５０　（Ａ）コ 不活性微粒子を含有する有機化合物分散体を少量分取し
、常温で液体の場合にはそのままの状態で、また常温で
固化するサンプルの場合には溶媒で溶解した後、島津製
作所製遠心沈降式粒度分布測定機（ＳＡ−ＣＦ２）によ
って得られた等硬球径分布における積算５０％点の値を
用いる。

■　ポリマー中の不活性微粒子の凝集の程度ポリマーを
溶媒で溶解した後、上記装置を使用しポリマー中での不
活性微粒子の平均粒径［０５０（Ｂ）］を求め、ポリマ
ー中での不活性微粒子の平均粒径［０５０（Ｂ）］と該
有機化合物分散体中での不活性微粒子の平均粒径［Ｄ５
０（Ａ）］との平均粒径比［０５Ｇ（Ａ）１０５０（Ｂ
）］を算出する。この比は小さいほど不活性微粒子のポ
リエステル中での分散性は良好であることを示しており
、全く微粒子が凝集していない場合には１．０になる。

（３）　　フィルター通過性：孔径７！Ｕのフィルター
においてポリマーの通過前後の圧力差で示す。

実施例１ 撹拌装置、分縮器、原料仕込み口および生成物取り出し
口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反
応装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化
反応生成物か存在する系へ、テレフタル酸（ＴＰＡ）に
対するＥＧのモル比率を１．７に調整し、かつ三酸化ア
ンチモンをアンチモン原子としてＴＰＡ単位当り２８ｅ
ｐｐｍを含むＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した
。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
、酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ温溶液反応缶内を通過
する反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りＭｇ
原子として１００　ｐｐｍとなるように連続的に供給し
、常圧にて平均滞留時間４゜５時間、温度２５５℃で反
応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
てトリメチルフォスフェートのＥＧ温溶液Ｐ原子として
７５ｐｐｍ１２０ｇ／ｑの酢酸ソーダのＥＧ温溶液Ｎａ
原子として１０ｐｐ■、および平均粒径が０．２戸の球
状シリカを１２０℃で加熱溶融したビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート〔融点：１０９℃、沸点：３
００℃以上〕中に分散したシリカ分散体をシリカとして
２０００　ｐｐｍとなるように別個の供給［」より連続
的に供給し、常圧にて平均滞留時間３．０時間、温度２
６０℃で反応させた。

該エステル化反応生成物を撹拌装置、分縮器、エステル
化反応生成物の仕込み口および生成物取り出し口を設け
た３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合
を行い、固有粘度０．６２０のポリマーを得た。

本実施例で得たポリマー中の球状シリカの平均粒径［ｏ
ｓｏ（Ｂ）］と有機化合物分散体中での球状シリカの平
均粒径［０５０（Ａ）コとの比［０５０（Ｂ）／Ｄ５０
（Ａ）］は１．１であり、ポリマー中での球状シリカ微
粒子の分散性に優れていた。また重合工程でのフィルタ
ー通過性（孔径ニア−）も２．２ｋｇ／日と優れており
、不活性粒子を含有しないポリマーのフィルター通過性
とほぼ同程度であった。

比較例１ 実施例１の方法において、球状シリカの分散媒をビス（
β−ヒドロキシエチル）テレフタレートからエチレング
リコール〔融点ニー１３℃、沸点：１９８℃〕に変える
以外は実施例１と同じ方法でポリエステルを得た。

本比較例で得たポリマーと有機化合物分散体中での球状
シリカの平均粒径の比は５．０であり、ポリマー中での
球状シリカの凝集粒子が極めて多く、重合工程でのフィ
ルター通過性（孔径ニア戸）も１３０ｋｇ／日と著しく
悪かった。

実施例２ 実施例１の方法において、球状シリカの分散媒をビス（
β−ヒドロキンエチル）テレフタレートから１８０℃で
加熱溶融した Ｈ（ＯＣｔ１２ＣＨ２０−ＯＣ−ＣｅＨ４−ＧＯ−）２
−ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈの構造式で示される線状オリゴマ
ー〔融点＝１７０℃、沸点：３００℃以上〕に変える以
外は実施例１と同じ方法でポリエステルを得た。

本実施例で得たポリマーと有機化合物分散体中での球状
シリカの平均粒径の比は１．２であり、ポリマー中での
球状シリカ微粒子の分散性は優れていた。また重合工程
でのフィルター通過性（孔径ニアｕ）も２．５ｋｇ／日
と優れており、不活性粒子を含有しないポリマーのフィ
ルター通過性とほぼ同程度であった。

実施例３ 実施例１の方法において、不活性微粒子として平均粒径
０．２μの球状シリカの代わりに平均粒径０．３μの合
成炭酸カルシウムに変える以外は実施例１と同じ方法で
ポリエステルを得た。

本実施例で得たポリマーと有機化合物分散体中での合成
炭酸カルシウムの平均粒径の比は１．０５であり、ポリ
マー中での合成炭酸カルシウムの分散性は優れていた。

また重合工程でのフィルター通過性（孔径ニアｐ）も２
．３ｋｇ／日と優れており、不活性粒子を含有しないポ
リマーのフィルター通過性とほぼ同程度であった。

比較例２ 実施例３の方法において、合成炭酸カルシウム分散体の
分散媒をビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
からエチレングリコール〔融点ニー１３℃、沸点＝１９
８℃〕に変える以外は実施例１と同じ方法でポリエステ
ルを得た。

本比較例で得たポリマーと自機化合物分散体中での合成
炭酸カルシウムの平均粒径の比は２．８であり、ポリマ
ー中での合成炭酸カルシウムの凝集粒子が多く、重合工
程でのフィルター通過性（孔径ニア戸）も２０ｋｇ／日
と悪かった。

（発明の効果） 本発明によれば、ポリマー中での不活性微粒子の凝集を
防止することができるため、次のような格別優れた効果
が得られる。

（１）　　繊維やフィルムの製造１稈でフィルターの目
詰まり、糸切れやフィルム破断が極めて少ない。

■　フィルムにした場合、フィッシュアイと呼ばれる欠
点の発生、あるいは磁気テープ用途における磁気記録信
号の欠落の発生が極めて少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不活性微粒子を含有するポリエステルを連続的に製造す
   るに際し、融点が２００℃以下でかつ沸点が２６０℃以
   上の有機化合物に不活性微粒子を分散させた分散体をポ
   リエステルの重合反応系に添加することを特徴とするポ
   リエステルの連続製造法。