JP2533421B2 - 二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフィルムに
関する。更に詳しくは極めて凝集が少ないコロイダルシ
リカを含有し、かつ表面が平滑でありながら良好な滑り
性を有するので、高級磁気テープ用途やコンデンサー用
途に好適な二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来技術】一般にポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレートは優れた力学特性、化学特性を有するため
フィルム、繊維等に広く用いられている。しかしなが
ら、その透明性、平滑性を十分に生かしたフィルムある
いは繊維を製造する場合には、その成形過程および加工
工程において、往々にして工程不良をひきおこしてい
た。その原因は多くの場合高い摩擦係数によるものであ
る。

【０００３】従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させ
る方法としては、ポリエステル中に微粒子を存在させる
方法が数多く提案されている。それらは大別すると次の
２つの手段に分けられる。 ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方
式）。 カオリン、炭酸カルシウム、コロイダルシリカなど
の微粒子を重合時または重合後に添加する方法（外部粒
子添加方式）。

【０００４】しかしながら、の内部粒子析出方式は、
反応中に粒子を生成させる方法であるため、粒子量、粒
子径のコントロール及び粗大粒子の生成防止などが困難
である。一方の方法は粒子径、添加量などを適切に選
定することにより容易に摩擦係数を低下できるので広く
採用されている。

【０００５】近年ポリエステルフィルムの用途の一つで
ある磁気テープ用ベースフィルムの分野では磁気テープ
の記録密度の高度化に伴い非常に平坦でかつ易滑性のベ
ースフィルムが要望されており、微小でかつ単分散であ
る球状のコロイダルシリカを利用する機会が増加してき
ている。しかし、微小の粒子をポリエステルの製造工程
で添加すると微小な粒子は凝集を起こしやすく、目的と
する平坦なフィルムが得られない。また仮に凝集をなく
しても添加された粒子が微小であるために、得られるフ
ィルムが平坦になりすぎて、ロール状に捲いたフィルム
にしわが生じ、フィルムとしての商品価値を著しく低下
させるという問題に直面している。従ってフィルム表面
が平滑でありながら、易滑性を有する二軸延伸ポリエス
テルフィルムが切望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした事情
に着目してなされてものであって、その目的は特に磁気
テープ用ベースフィルムとして好適に用いられる、高度
に平滑で易滑性に優れた高品質の二軸延伸ポリエステル
フィルムを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の二軸延伸ポリエ
ステルフィルムは、特殊なコロイダルシリカを一定量含
有させると同時に当該コロイダルシリカより大きな不活
性粒子を極微量の含有させることにより前記課題を解決
したものである。即ち、本発明はコロイダルシリカ１０
０ｇ当たりアルカリ金属化合物をアルカリ金属酸化物
（Ｍ₂ Ｏ）として０．００４モル〜０．０２モル含有し
た平均粒子径０．１５μｍ〜０．４５μｍのコロイダル
シリカを０．０５重量％〜０．５重量％、及び平均粒子
径０．５μｍ〜１．５μｍの不活性粒子を０．０００１
重量％〜０．００１９重量％含有してなる二軸延伸ポリ
エステルフィルムである。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられるポリエステルとはポリアルキレンテレ
フタレート、ポリアルキレンナフタレート等の結晶性ポ
リエステルであり特に限定はされないがとりわけポリア
ルキレンテレフタレートが適しており、なかんずくその
繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トからなるものが好ましい。他の共重合成分としてはイ
ソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシル
ジフェニール、４，４’−ジカルボキシルベンゾフェノ
ン、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジ
ピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
グリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカル
ボン酸成分等を任意に選択使用することができる。この
他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合、
エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を
含んでいてもよい。

【０００９】本発明で使用されるコロイダルシリカとし
ては、例えばアルコキシシランを出発原料としこれを加
水分解及び縮合させて製造するアルコキシ金属加水分解
法やケイ酸ナトリウムの脱アルカリにより製造されるケ
イ酸ソーダ法によるものが挙げられる。また、コロイダ
ルシリカ中のアルカリ金属化合物の含有量は、アルコキ
シ金属加水分解時に添加されるアルカリ量の増減やケイ
酸ソーダ法の脱アルカリの程度を変えることにより制御
することが容易であるが、特にこれに限定されない。

【００１０】本発明で用いられる微細粒子としてのコロ
イダルシリカの平均粒子径は０．１５μｍから０．４５
μｍの範囲であり、特にメタル塗布型８ミリメートルビ
デオ用ベースフィルムとしては０．１５μｍから０．３
μｍの範囲で球状のものが望ましい。平均粒子径が０．
１５μｍ未満では滑り性向上効果が非常に小さいので好
ましくない。０．４５μｍをこえると滑り性は向上する
が、表明平滑性が劣るので好ましくない。

【００１１】本発明で用いられる不活性粒子は、ポリエ
ステルフィルムの製造工程、磁気テープ製造の際に用い
られるバインダーや有機溶剤、水などに対して安定であ
れば有機、無機粒子のいずれのでもよい。当該不活性粒
子は添加の目的及び二軸延伸ポリエステルフィルムの用
途からある程度の硬さを有し粒子径のばらつきが小さい
ことが重要であり、球状又は立方体状のものが望まし
い。具体例として球状シリカ、球状炭酸カルシウム、ゼ
オライトなどの無機粒子や架橋ポリスチレン、シリコー
ン系、ポリメタクリル酸エステル系、フェノール系など
の樹脂微粒子が挙げられる。当該不活性粒子は単独で用
いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。

【００１２】当該不活性粒子の平均粒子径は０．５μｍ
から１．５μｍの範囲である。０．５μｍ未満では滑り
性向上効果が小さく、得られたフィルムをロール状に捲
いたときにしわが発生する。１．５μｍをこえるとフィ
ルム上の粗大突起が多くなり磁気テープ用途に好ましく
ない。

【００１３】なおここに言う平均粒子径とは、ストーク
スの式に基づいて算出された等価球径粒度分布の積算５
０％点における径をさす。

【００１４】前記微細粒子としてのコロイダルシリカの
含有量は０．０５重量％から０．５重量％の範囲、好ま
しくは０．１重量％から０．３重量％の範囲である。含
有量が０．０５重量％未満ではフィルムとしての平滑性
には優れるものの、易滑性が著しく劣る。一方含有量が
０．５重量％をこえると易滑性は改善されるものの平滑
性が悪くなり、もはや高級磁気テープ用途には不向きと
なる。

【００１５】併用される不活性粒子は平滑性を維持しつ
つ、易滑性を大幅に改善するものであるから、その含有
量は０．０００１重量％から０．００１９重量％の範囲
が必要条件であり、好ましくは０．０００２重量％から
０．００１６重量％の範囲である。０．０００１重量％
未満では易滑性の改善効果が得られず、０．００１９重
量％をこえるとフィルム上の粗大突起が多くなり磁気テ
ープ用途に好ましくない。

【００１６】本発明で使用される微細粒子としてのコロ
イダルシリカに含有されるアルカリ金属化合物とは、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどの水酸
化物及び／又は酸化物であって、中でもナトリウム又は
カリウム化合物が凝集防止の観点から好ましい。アルカ
リ金属化合物はコロイダルシリカと共に存在させる必要
があり、その存在量はコロイダルシリカ１００ｇに対し
て０．００４モル以上０．０２モル以下、好ましくは
０．００６モルから０．０１６モルである。通常市販さ
れているコロイダルシリカ中のアルカリ金属化合物の量
は０〜０．００３モルであるが、アルカリ金属化合物の
量が０．００４モル未満では凝集防止の効果が小さく、
また０．０２モルを越えるとポリエステルの品質特に色
調や製膜時の静電密着性が悪くなり、それ以上存在して
も粒子分散効果は大きくならない。

【００１７】本発明のフィルム用ポリエステルの製造方
法としては、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルと
グリコールとをエステル交換反応させるいわゆるエステ
ル交換法、および芳香族ジカルボン酸とグリコールとを
直接反応させるいわゆる直接重合法のどちらの製造方法
も適用することができる。また、回分式および連続式の
どちらの製造法も適用することができる。エステル交換
法で実施例する場合にはエステル交換触媒は特に限定さ
れず、従来公知のものはいずれも使用可能である。直接
重合法で実施する場合には、ジエチレングリコール（Ｄ
ＥＧ）生成の抑制剤としてアミン類や第４級アンモニウ
ム塩類等を用いることは何ら制約を受けない。さらにコ
ロイダルシリカや不活性粒子を高濃度で含有するマスタ
ーチップをそれらの粒子を含有しないチップで希釈し適
切な濃度に調整しても構わない。

【００１８】また、製膜時の静電密着性の改善のためマ
グネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物など
を含有させることも必要により採用できる。本発明にお
いてその主旨から前記以外の第３の粒子の添加や前記の
範囲をはずれる内部粒子の使用は好ましくない。本発明
の主旨に沿っていれば易滑性や接着性向上のためのコー
ティング等の処理は必要により実施できる。更に粒子の
分散性を向上させる目的で他の分散剤を併用してもよい
が、その効果はもはやあまり発現しにくい。

【００１９】コロイダルシリカ及び不活性粒子は通常ス
ラリーとしてポリエステルの製造工程に添加される。ス
ラリーの分散媒としてはエチレングリコール（ＥＧ）が
好ましいが、５０重量％以下であれば例えば水やアルコ
ール類等の他の溶媒を混合してもかまわない。

【００２０】該スラリーは、初期縮合反応が終了するま
での任意の段階でポリエステル製造過程に添加すればよ
いが、凝集防止の観点からできるだけ低温の反応器へ添
加することが好ましい。なお初期縮合反応が終了した時
点とは固有粘度が約０．２に達した時をさし、これ以後
では反応系の粘度が高すぎるために添加成分の混合が不
均一になり均質な製品が得られなくなる。またオリゴマ
ーの解重合が起こり、生産性の低下やジエチレングリコ
ール（ＤＥＧ）副生量の増大を引き起こすので好ましく
ない。

【００２１】二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する
方法は特に制限されず、常法に従い行うことができる。
一般的な方法では、原料ポリエステルを溶融しシート状
に押出成形したポリエステルフィルムを二軸延伸した
後、熱処理する。延伸温度、熱処理温度は特に制限され
ない。

【００２２】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示す。実
施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を意
味する。また、用いた測定法を以下に示す。 （１）平均粒子径 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定器（ＳＡ−ＣＰ
３）によって得た等価球径分布における積算５０％点の
値を用いる。

【００２３】（２）フィルムの表面平滑性（ＴＡＲ） フィルム表面を小坂研究所社製触針式３次元表面粗さ計
（ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０
mgの条件下、フィルム長手方向にカットオフ値０．２５
mmで測定長１mmにわたって測定し、２μｍおきに高さ方
向のデータを量子化幅０．００３１２μｍで外部記憶装
置に取り込ませる。このような測定をフィルムの横手方
向についても２μｍ間隔で連続的に１５０回、つまりフ
ィルムの横手方向０．３mmの幅にわたって測定する。こ
のときの高さ方向のデータを ｈ（ｉ，ｊ） [ｉ＝１〜５００，ｊ＝１〜１５０] としたとき、次式の計算をおこなって得られたものをμ
ｍ単位で表したものがＴＡＲ [スリー・ディメンジョナ
ル・アベレージ・ラフネス] である。

【００２４】

【数１】

【００２５】（３）フィルムの易滑性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３Ｔに準じ、２３℃、６５
％ＲＨ、引張速度２００ｍ／分の条件で測定した動摩擦
係数（μｄ）で表示する。

【００２６】（４）フィルム表面の粗大突起数 フィルム表面をアルミニウムにて蒸着し、２光束干渉顕
微鏡（光源は波長５４６ｎｍの単色光）を用いて５mm²
以上の視野を観察する。２次以上の干渉リングの個数を
カウントし、１mm² 当たりの個数に換算して表示する。

【００２７】（５）コロイダルシリカ中のアルカリ金属
化合物含有量 試料０．４ｇに６規定塩酸２０mlを加え、さらに水を加
えて１リットルとし攪拌抽出後、原子吸光光度計で定量
する。

【００２８】実施例１ エステル化反応缶を冷却しながらテレフタル酸８５部、
エチレングリコール６５部を仕込み攪拌しながら三酸化
アンチモン０．０３部を仕込んで反応缶の温度が８０℃
まで冷却されるのを待った。

【００２９】一方、予めケイ酸ナトリウムの脱アルカリ
法で製造した、濃度２０重量パーセントの平均粒子径
０．２０μｍの球状コロイダルシリカ（触媒化成工業
（株）製、Ｎａ₂ Ｏとして０．００８モル含有）のエチ
レングリコールスラリーを目開き２μｍの金属フィルタ
ーで濾過処理を行った。

【００３０】更に別の装置でアルコキシ金属加水分解法
で製造された球状シリカ（平均粒子径０．７３μｍ）の
２０重量％のエチレングリコールスラリーを１重量％ま
でエチレングリコールで希釈し、目開き５μｍの金属フ
ィルターで濾過処理を行った。

【００３１】８０℃に到達後、上記２種のスラリーを生
成ポリエステルに対して０．２０μｍの球状コロイダル
シリカを２部と０．７３μｍの球状シリカを０．０１部
となる量だけエステル化反応缶に仕込み、５分後加圧昇
温を行いゲージ圧３．５kg／cm² 、２４０℃の条件で９
０分間エステル化反応後に反応物を重合缶に移送し、そ
の後攪拌しながら昇温減圧をして２８５℃、０．１mmHg
で３時間重縮合反応を行い固有粘度０．６２０のポリエ
ステル（Ａ）を得た。

【００３２】一方、攪拌装置、分縮器、原料仕込口およ
び生成物取り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる
連続エステル化反応装置を用い、その第１エステル化反
応缶のエステル化反応生成物が存在する系へテレフタル
酸（ＴＰＡ）に対するＥＧのモル比率を１．７に調整
し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン原子としてＴＰ
Ａ単位当たり２８９ｐｐｍを含むＴＰＡのＥＧスラリー
を連続的に供給した。

【００３３】同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別
の供給口より、酢酸マグネシウムの四水塩のＥＧ溶液を
反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニット当たりＭｇ原子として１００ｐｐｍとなるように
連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温
度２５５℃で反応させた。

【００３４】この反応生成物を連続的に系外に取り出し
て、第２エステル化反応缶に供給した。第２エステル化
反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して０．５重量部のＥＧ、トリメチルホスフ
ェートのＥＧ溶液をＰ原子として７５ｐｐｍおよび酢酸
ナトリウムのＥＧ溶液をＮａ原子として１０ｐｐｍとな
るようにそれぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常
圧にて平均滞留時間３．０時間、温度２６０℃で反応さ
せた。

【００３５】該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた３段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行な
い、固有粘度０．６２０のポリエステル（Ｂ）を得た。

【００３６】次いで、このポリエステル（Ｂ）と粒子を
含有するポリエステル（Ａ）を重量比で（Ｂ）：（Ａ）
＝９：１の割合で混合し、２９０℃で溶融押出しし、９
５℃で横方向に３．５倍、１３０℃で縦方向に５．０倍
延伸した後２２０℃で熱処理して厚さ７．５μｍのロー
ル状に捲かれた二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示した。

【００３７】本実施例で得られたロール状フィルムは平
滑で外観状しわがなく、かつフィルム表面の粗大突起数
が極めて少ない。また、本実施例で得られたフィルムは
適度の易滑性を保持しており極めて高品質であることが
わかる。

【００３８】実施例２〜９および比較例１〜８ 実施例１におけるポリエステル（Ａ）の製造において、
添加する微小球状コロイダルシリカの平均粒子径および
含有量、大粒径不活性粒子の種類および添加量、アルカ
リ金属化合物の種類および含有量を変更する以外は実施
例１と同様の条件でポリエステル（Ａ）を製造し、実施
例１と同様の条件で製膜を行い二軸延伸フィルムを得
た。得られた結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明による二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは易滑性と平滑性という相反する二つの特性を同時
に兼ね備えており、ロール状に捲いたときもしわの発生
がない。このためメタル塗布型８ミリメートルビデオテ
ープなどの高級用途に好適なベースフィルムを収率よく
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 小長谷 重次 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績 株式会社 総合研究所敦賀分室内 (56)参考文献 特開 平３−273049（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−6576（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コロイダルシリカ１００ｇ当たりアルカ
   リ金属化合物をアルカリ金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ）として
   ０．００４モル〜０．０２モル含有した平均粒子径０．
   １５μｍ〜０．４５μｍのコロイダルシリカを０．０５
   重量％〜０．５重量％、及び平均粒子径０．５μｍ〜
   １．５μｍの不活性粒子を０．０００１重量％〜０．０
   ０１９重量％含有してなる二軸延伸ポリエステルフィル
   ム。