JPS63128031A - 配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は配向ポリエステルフィルムに関する。

更に詳しくは炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩よりなる不
活性無機粒子のポリエステルとの親和性を改良し、透明
性および耐摩耗性に優れた配向ポリエステルフィルムを
提供することにある。

（従来の技？＆） 一般にポリエチレンテレフタレートに代表されるごとき
ポリエステルは、その優れた物理的および化学的緒特性
の故に、繊維用、成型品用の他、磁気テープ用、写真用
、コンデンサー用、包装用などのフィルム用としても多
種の用途で広く用いられている。これらフィルム用とし
て用いられる場合、その滑り性および耐摩耗特性はフィ
ルムの製造工程および各用途における加工工程の作業性
の良否、さらにはその製品品質の良否を左右する大きな
要因となっている。特にポリエステルフィルム表面に磁
性層を塗布し磁気テープとして用いる場合には、磁性層
塗布時におけるコーティングロールとフィルム表面との
摩擦および摩耗が極めて激しく、フィルム表面へのしわ
および擦り傷が発生しやすい。また磁性層塗布後のフィ
ルムをスリットしてオーディオ、ビデオまたはコンピュ
ーター用テープ等に加工した後でも、す−ルやカセット
等からの引き出し巻き上げその他の操作の際に、多くの
ガイド部、再生ヘッド等との間に摩擦および摩耗が著し
く生じ、擦り傷、歪の発生さらにはポリエステルフィル
ム表面の削れ等による白粉状物質を析出させる結果、磁
気記録信号の欠落１即ちドロップアウトの大きな原因と
なることが多い。一般にフィルムの滑り性および耐摩耗
性の改良には、フィルム表面に凹凸を付与することによ
りガイドロール等との間の接触面積を減少せしめる方法
が採用されており、フィルム原料に用いる高分子の触媒
残渣から不溶性の粒子を析出せしめる方法や、不活性の
無機粒子を添加せしめる方法等が用いられている。

確かにこれらの方法により滑り性や耐摩耗性を向上させ
ることができる。しかしながら不活性無機粒子を添加せ
しめる方法の場合、有機成分であるポリエステルとの親
和性が充分でないため、延伸等により粒子とポリエステ
ルとの界面で剥離が起り粒子の囲りにボイドが発生する
。そのため透明性や耐摩耗性が低下し解決すべき問題と
なっている。特に無機粒子として炭酸塩、硫酸塩および
リン酸塩よりなる不活性無機粒子を用いた時は良好な滑
り性が付与できるにもかかわらず、ポリエステルとの親
和性が著しく悪く、その結果、得られたフィルムの透明
性や耐摩耗性が劣るという問題があり、この点の改良が
強く要望されていた。

（発明が解決しようとする問題点） 前記従来技術の実情にかんがみ、炭酸塩、硫酸塩および
リン醒塩よりなる無機粒子とポリエステルとの親和性を
改良し透明性、滑り性および耐摩耗性に優れた配向ポリ
エステルフィルムを提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は下記一般式を満足する量のポリアクリル酸系の
ポリマーを粒子表面に付着させた平均粒径がＯ，ＯＳμ
跳以上ａ、Ｏμ鳳以下の炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩
よりなる不活性無機粒子を０．０００５重量％以上１．
０　ｍｆｔｋ　％以下を含有する配向ポリエステルフィ
ルムである。

ポリアクリル酸系ポリマーの重量／不活性無機粒子の量
”１１ｍ　０．００５〜０．５本発明で用いられるポリ
エステルとはポリエチレンテレフタレート、ポリアルキ
レンナフタレ−Ｙ等との結晶性ポリエステルであり特に
限定はされないがとりわけポリエチレンテレフタレート
が適しており、なかんずくその繰り返し単位の８０モル
％以上がエチレンテレフタレートからなるものであり、
他の共重合成分としてはイソフタル酸、ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、２，６−す７タレンジカルボン酸、
４ｔ４’−ジカルボキシルジ７工二−ル、４．４′−ジ
カルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシル
フェニール）エタン、アシヒン酸、セバシン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル＃、シクロヘキサン−１，４
−ジカルボン酸等のジカルボン酸成分、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ボリプ田ピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリフール等のグリコール成分、ｐ−オキシ
安息香酸などのオキシカルボン酸成分等を任意に選択使
用することができる。

この他県重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結
合１工−テル結合、カーボネート結合等を含有する化合
物を含んでいてもよい。

該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸
とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、
芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールと
をエステル交換反応させるいわゆるエステル交換法など
任意の製造法を適用することが出来る。なおフィルムと
しては一軸配向フイルム、二軸配向フィルムいずれでも
よいが二軸配向フィルムが特に好適である。

本発明に用いられる不活性無機粒子としては炭酸塩、硫
酸塩およびリン酸塩よりなるポリエステルに対して不溶
性でポリエステル中で粒子として存在するものであれば
いかなる構造のものであってもかまわない。該無機粒子
は一部がポリエステルに溶解したとしても大部分がポリ
エステル中で粒子として存在すれば使用可能である。

第１ｍ〜第４１ｉ４の金属塩がその対象となり具体的に
は炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫儀ナトリウム１硫
酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン
酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、
リン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中で炭酸
カルシウム１硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カ
ルシウムおよびリン酸ジルコニウム等が特に好ましい。

これらの不活性無機粒子は天然品であっても、合成品で
あってもよい。

粒子の形状も特に限定はないが、出来るだけ真球状のも
のが滑り性や耐摩耗性の点より好ましい。

走査型電子顕微鏡で観察して得られる下記一般式で定義
される外接円に対する面積率が６０％以上であるものを
用いるのが特に好ましい。

これらの不活性無機粒子は単独で用いてもよいし、２穐
以上を併用してもよい。また四含塩の形で用いてもよい
。

本発明において用いられるポリアクリル酸系ポリマーと
しては、アクリル酸１メタアクリル師およびそれらのエ
ステルを主成分としたものであり、ホモポリマーであっ
ても共重合体であってもかまわない。また２０モル％以
下であれば、例えばスチレン、アクリロニトリル等の他
のビニール七ツマ−を共重合してもかまわない。更にジ
ビニールベンゼン等の架橋性のモノマーを共重合した架
橋タイプであってもかまわない。本発明の目的が不活性
無機粒子とポリエステルの親和性を向上させることにあ
ることによりポリエステルと反応性を有するカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミ７基およびエポキシ基等を
含んだ共重合体が特に好ましい。カルボキシル基は金属
塩の形であってもよい。該ポリマーは２１５０’Ｑ以下
で融解や分解しないものが好ましい。融解や分解する温
度が２９０゛Ｃ以上のものが特に好ましい。分子量等も
特に限定はない。

不活性無機粒子の表面に該ポリアクリル酸系ポリマーを
付着させる方法としては乾式法で行なってもよいし、湿
式法で行なってもよい。乾式法で行なう方法としてはた
とえばメカノケミストリーを利用した方法が挙げられる
。すなわち不活性無機粒子とポリアクリル酸系メリマー
粒子とを所定量混合し、ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、サンドグラインダー等によりエネルギーを与え
不活性無機粒子の表面にポリアクリル酸系ポリマー粒子
を付着させるものである。この場合、ポリアクリル酸系
ポリマー粒子としては一次粒子の粒子径が不活性無機粒
子の平均粒子径より小さなものを用いる必要がある。一
般には不活性無機粒子の粒子径の１４以下が好ましい。

込０以下がより好ましい。

このようなポリアクリル酸系ポリマー粒子としては球状
のものが表面処理時および表面処理後の粒子の分散性や
流動性が優れていることより好ましい。このような球状
の粒子を得る方法としては乳化重合法が好適である。こ
れらの粒子は表面がポリアクリル酸系ポリマーであれば
良く、内部は他のポリマーあるいは無機粒子よりなるも
のであってもかまわない。

湿式法で行なう方法としては２つの方法に大別される。

その一つは乾式法と同様にアクリ／ｌ’酸系のポリマー
粒子を不活性無機粒子の表面に付着させる方法であり、
もう一つの方法は不活性無機粒子の表面でポリアクリル
−系ポリマーを生成させる方法である。

アクリル酸系のポリマー粒子を付着させる方法としては
、（１）アクリル酸系のポリマー粒子と不活性無機粒子
とを媒体中で分散混合し、次いで媒体を蒸発乾固する方
法、（２）不活性無機粒子を乾式状態で流動分散させて
おき、この流動体にポリアクリル酸系のポリマー粒子を
媒体に分散させた分散液あるいはポリアクリル酸系のポ
リマーを媒体に溶解した溶液を滴下または噴霧し・更に
両温合物を十分に流動分散した後媒体を蒸発させ乾固す
る方法等が挙げられる。

不活性無機粒子の表面でポリアク！Ｊ／Ｉ／酸系のポリ
マーを生成させる方法としては溶液重合法や乳化型合法
等任意の方法で行なうことができる。

以上不活性無機粒子の表面にポリアクリル酸系ポリマー
を付着させる方法の代表的な方法を述べたが、これらの
方法に限定されるものでなく本発明の目的を達するもの
であれば任意に選択することができる。

不活性無機粒子表面に付着させるポリアクリル酸系のポ
リマー飢は不活性無機粒子に対して重量比で０．００５
−、０．５の範囲が好ましい。０．０１−０．３の範囲
が特に好ましい。０．００５未満では不活性無機粒子と
ポリエステルとの親和性向上効果が発現されなくなるの
で好ましくない。逆に０．５を超えると不活性無機粒子
とポリエステルとの親和性向上効果が頭うちになり、か
つ不活性粒子の凝集が起りフィルムにした時に粗大粒子
を生成し、たとえば磁気テープ用のごとき精密用途には
その粒子が大きいこと自体がドロップアウト等の欠点発
生の原因となり、さらに電磁変換特性も著しく悪化する
ため好ましくない。

ポリアクリル酸系ポリマーを表面に付着した不活性無機
粒子の平均粒径は０．０５μ属以上で５．０μ諷以下が
好ましいが０．１μｍから２．５μ蟲の範囲が特に好ま
しい。平均粒子径が０．０５μ纜未満では滑り性および
耐摩耗性の向上効果が不充分となるので好ましくない。

逆に５．０μ恩をこえるとフィルム表面に粗大突起を生
じる可能性があるため好ましくない。

また、該粒子の含有量はポリエステルに対して０．００
５重量％以上で１．０重量％以下であることが好ましい
。含有量が０．００５ｆｆｉＭ％未満であればポリマー
中の粒子墓が少なすぎるためフィルム表面の突起密度が
低くなり滑り性および耐摩耗性が不充分となる。逆に添
加社が１．０重ｆｉｔ％を越えた場合は、粒子のポリマ
ー中での凝集の原因となり粗大突起数の面より不適であ
る。

本発明における不活性粒子のポリエステル中への添加方
法は、該ポリエステル製造過程における任意の段階で添
加することができるが、初期縮合が終了するまでに添加
するのが特に好ましい。またポリエステル製造過程への
不活性粒子の添加方法はスラリー状および粉末状のいず
れの状態で添加してもよいが、粒子の飛散防止、供給精
度や均一性の向上の点からスラリー状に分散させて添加
するのが好ましく、特にエチレングリコール（ｒ、ａ）
のスラリーとして添加するのが好ましい。スラリー状に
分散させる場合には、それぞれの粒子本来の一次粒子を
出来る限り再現するような均一な分散を行なう必要があ
る。また所定の平均粒径の粒子を得るために、市販微粒
子の分級および濾過等の手段を用いてもよい。

また、本発明においてはポリアクリル酸系＆系のポリマ
ーを表面に付着した不活性無機粒子以外の不活性粒子で
ある、たとえばシリカ、酸化チタン１カオリナイト等の
酸化物系無機粒子やスチレン−ジビニルベンゼン系ポリ
マーピーズ、アクリル酸系ポリマーピーズ等の有機の粒
子等を併用してもよい。更にポリエステル製造工程で粒
子を析出させるいわゆる内部粒子法を併用してもよい。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す〇 （１）　　不活性無機粒子の粒子径 粉体をエチレングリコールスラリー中に高速攪拌により
十分に分散して得られたスラリー中における粒度分布を
島原製作所製光透過微速式沈降式粒度分布測定機８Ａ−
ＯＰＳ型を用いて測定した分布における積算５０％の値
を用いる。

（２）　　外接円に対する面積率 不活性無機粒子を走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−６１０型
）で観察、写真撮影したものを拡大コピーシ、さらにト
レースを行なってランダムに２０個の粒子を黒く塗りつ
ぶした。この像を画像解析装置にレコ株式会社製ルーゼ
ツクス５００型）を用いてそれぞれの粒子について投影
断面積を測定した。またそれらの粒子に外接する円の面
積を算出することにより下式を用いて面積率を求めた。

（８）フイルムヘーズ 直続ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定した。

（４）　フィルム中のボイド観察 フィルムをアルカリでエツチング処理することにより表
層ポリマーを除去し粒子を露出させた後、走査型電子顕
微鏡で観察しボイドの有無を判定した。

実施例　Ｌ １）　不活性無機粒子の表面処理法 平均粒径が０．８μ属、外接円に対する面積率が７２％
の炭酸カルシウム８０部と平均粒径が０．１５μ恩でほ
ぼ球状で単分散に近いポリメチルメタアクリル酸のビー
ズでかつ、該ビーズの表面をポリアクリル酸でコーティ
ングしたポリマー粒子ｇｏｓとを気相流動法で分散混合
し、炭酸カルシウム粒子の表面にポリマービーズを付着
させ、次いでピン・ミルで粒子に機械的衝撃を与えポリ
マービーズの固定化を行なった。得られた粒子表面を１
万倍の倍率で走査型電子′ａ微鏡で観察した所、炭酸カ
ルシウムの表面にほぼ均一にネット状にポリマー粒子が
付着していることが確認された。

の　スラリーの調整法 １）で得られたポリマー粒子を表面に付着させた炭酸カ
ルシウム５０重量部をエチレングリコール１００重量部
中にトリポリリン酸ナトリウムの１００　ｒｉ７を一水
溶液０．６４重量部とともに混合し、高圧式均質分散機
（三相機械製Ｈ−２０型）に供給して分散処理を行なっ
た。得られたスラリー中の粒子の平均粒径は０．９０μ
ｍであった。

８）　ポリエステルの製造法 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へＴＰＡに対するＨＧのモル比１
．７に調整し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン原子
としてＴＰＡ単位当り２８９　ｐｐｍを含むＴＰＡのＦ
ＩＧスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＫＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム四水塩のＲｔ’Ｇ溶液を反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りＭ
９原子としてｌ　ＯＯｐｐｍとなるように連続的に供給
し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５’Ｑ
で反応させた。

この反応生成物を連続的に県外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．５重食部のＫＧ％）ＩＪメチルホスフェートの１
１ｔＧ溶液をＰ原子として６４　ｐｐｍおよびりで調製
した表面処理炭酸カルシウムのＫＧスラリーを炭酸カル
シウムとして２５００ｐｐｍとなるようにそれぞれ別個
の供給口より連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間６
．０時間１温度２６０°Ｃで反応させた。第１エステル
化反応缶の反応生成物のエステル化率はフＯ％であり、
第２エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は９
８％であった。

該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘ｆｆ
ｏ−６２０のポリエステルを得た０滲　フィルム製造法 ８）で得られたポリエステルを２９０°Ｃで溶融押出し
し、９０°Ｃで縦方向に３・５倍、１３０°Ｃで横方向
に３．５倍延伸した後２２０°Ｃで熱処理して厚み１２
μのフィルムを得た。得られたフィルムのヘーズは６．
５％であり、かつ粒子の周辺にわずかにボイドが観察さ
れるのみであり、ポリエステルと滑剤との親和性は良好
であった。該フィルムに磁性塗料を塗布しビデオ用テー
プを製造し評価した所ドロップアウトの少ない高品質の
ものが得られた。

比較例　Ｌ 実施例１の方法でポリマー粒子を表面に付着させない炭
酸カルシウムを用いる以外実施例１と同じ方法でフィル
ムを得た。得られたフィルムのヘーズは１３．３％と極
めて悪く、かつ炭酸カルシウム粒子の囲りに炭酸カルシ
ウム粒子径の２〜３倍の大きさのボイドが多数存在し、
ポリエステルと滑剤の親和性が極めて悪かった。該フィ
ルムに磁性塗料を塗布し、ビデオ用テープを製造し評価
した所、フィルムのけずれくずによるドロップアウトが
多く低品質であった。

実施例　＆ 実施例１において炭酸カルシウムに替えて平均粒径が０
．６μｍで外接円に対する面積率が６２％の硫酸バリウ
ムを用い、かつ表面処理した硫酸バリウムのポリエステ
ルへの添加量を３５００ｐｐｍとする以外実施例１と同
じ方法でフィルムを製造した。

得られたフィルムのヘーズは６．１％であり、かつ粒子
の周辺にわずかにボイドが観察されるのみであり、ポリ
エステルと滑剤との親和性は良好であった。

比較例　龜 実施例８の方法で表面処理しない硫酸バリウムを用いる
以外実施例Ｖと同じ方法でフィルムを製造した。得られ
たフィルムのへ−ズは１２．６％で、かつ硫酸バリウム
粒子の囲りに粒子径のＱ〜３倍の大きさのボイドが多数
存在し、ポリエステルと滑剤との親和性が極めて悪かっ
た。

実施例　＆ 実施例１において、炭酸カルシウムに替えて平均粒径が
１．０μ属で外接円に対する面積率が９０％のヒドロキ
シアパタイトを用い、かつ表面処理したヒドロキシアパ
タイトのポリエステルへの添加量を２０００　ｐｐｍと
する以外実施例１と同じ方法でフィルムを製造した。得
られたフィルムのヘーズは５．０％であり、かつ粒子の
周辺はわずかにボイドが観察されるのみであり、ポリエ
ステルと滑剤との親和性は良好であった。

比較例　＆ 実施例８の方法で表面処理しないヒドロキシアパタイト
を用いる以外実施例１と同じ方法でフィルムを製造した
。得られたフィルムのヘーズは、１０．５％でかつ粒子
の周りにボイドが多数存在し、ポリエステルと滑剤との
親和性が悪かった。

（発明の効果） 以上のように本発明の方法によって得られた配向ポリエ
ステルフィルムはポリエステルと滑剤との親和性が良好
であり、延伸処理した時等に滑剤の囲りに生成するボイ
ドの発生量が少なく、透明性や耐摩耗性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式を満足する量のポリアクリル酸系ポリマーを
   粒子表面に付着させた平均粒径が０．０５μｍ以上５．
   ０μｍ以下の炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩よりなる不
   活性無機粒子を０．０００５重量％以上１．０重量％以
   下を含有する事を特徴とする配向ポリエステルフィルム
   。 ポリアクリル酸系ポリマーの重量／不活性無機粒子の量
   ＝０．００５〜０．５