JPH03229750A - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステル組成物に関し、さらに詳しくは
熱分解温度が３８０℃以上で平均粒径が０．０１〜５μ
ｍで、官能基としてカルボキシル基のアルカリ金属塩を
有する架橋ポリスチレン粒子を含有してなるポリエステ
ル組成物に関する。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、そ
の優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フィ
ルム、その他成形品として広く使用されている。しかし
その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程に
おける工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いにお
ける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下と
いった好ましくないトラブルが発生することも知られて
いる。

これらの問題に対して、ポリエステル中に微粒子を含有
せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品の
表面の滑り性を向上させる方法が数多く提案され、その
一部は実用化されている。例えば酸化ケイ素、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、タルク、カオリナイト等の不活
性無機粒子、あるいはベンゾグアナミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ポリテトラフルオルエチレン−ヘキサフルオ
ルプロピレン共重合体、ポリフェニルエステル樹脂など
の有機高分子微粒子をポリエステル合成反応系に添加す
る方法がある（例えば特開昭５５−１３３４３１号公報
、特開昭５７−１２５２４７号公報など）。

しかし、かかる粒子を添加する場合、添加量が増加する
につれてポリエステルの重要な特性である透明度が減少
する。フィルムに成形した場合、特に粒子とポリエステ
ルの屈折率の影響および延伸による粒子の表面付近のボ
イド発生等により透明性が著しく損なわれることが知ら
れている。粒子の屈折率に関してはポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレートの屈折率に近い粒子は少な
く、屈折率の近い粒子があっても易滑性に劣るなどの問
題がある。

また、特に有機高分子微粒子においては屈折率がポリエ
ステルに近いものがあるが一般に耐熱性が劣る。従って
、ポリエステル重合時あるいは溶融成形時に軟化しやす
くこれに起因して凝集によるポリマー中の有機粒子の分
散性不良などの問題が生じる。

例えば、特公昭３７−１８６２４号公報には微細分割し
た陽イオン交換物質をポリエステルに添加することが開
示されているが、架橋剤の量が少なく、耐熱性が不充分
である。さらに陽イオン交換物質の例として金属塩の形
でスルホネート、ホスホネートおよびカルボキシレート
のような反応性の置換基を含有する陽イオン交換物質が
明示されているが、塩基性染料に対する親和性を向上さ
せるのものであり、陽イオン交換物質の耐熱性が不充分
であるためポリエステル中で凝集して粗大粒子となりポ
リエステルの親和性向上効果はみられない。

一方、特公昭５９−５２１６号公報にはポリエステルと
共有結合を形成し得る基、例えばエステル基、カルボキ
シル基、水酸基などの官能基を有する架橋高分子微粉体
をポリエステルに配合することが開示されている。しか
し、ポリエステルと共有結合するためには例えばカルボ
キシル基の場合は酸の形（−ＣＯＯＨ）であり、ポリエ
ステルに該粒子を添加した場合、得てして該粒子の表面
活性があるため粒子同志が凝集してしまい、粗大粒子の
混入より透明性が悪化してしまう。また、特公昭５９−
５２１６号公報では一定粒度の架橋高分子微粉体を得る
ために粉砕、分級を行なうため、作業が煩雑になるばか
りでなく粗大粒子め混入は避けきれない。

近年、特に、易滑性と透明性に優れたフィルムが要求さ
れる製版印刷用、エックス線写真用、マイクロフィルム
用、電子写真用、ジアゾ写真用等の複写用途において、
易滑性および透明性という二律排反の現象をより高度に
満足させることが要求されるようになった。しかし未だ
解決に至っていないのが現状である。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子添
加方式の欠点を改良し、特に易滑性と透明性のバランス
に優れたポリエステルフィルムを得るために鋭意検討し
た結果、熱分解温度が３８０℃以上で、官能基としてカ
ルボキシル基のアルカリ金属塩を有する架橋ポリスチレ
ン粒子を用いることによって本発明の目的を達成できる
ことが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、特定の熱分解温度、官能基を有する架
橋ポリスチシン粒子を含有し、従来技術では達成し得な
かった易滑性および透明性に優れたポリエステル組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は芳香族ジカルボン酸を主とする
二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコニル成分より
なるポリエステルが、熱分解温度が３８０℃以上、平均
粒径ｏ、　ｏｉ〜５μｍで、官能基としてカルボキシル
基のアルカリ金属塩を有する架橋ポリスチレン粒子を含
有してなるポリエステル組成物によって達成される。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とする
ものであり、具体的にはテレフタル酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸、１、２−ビス（２−クロロフェノキ
シ）エタン４．４′−ジカルボン酸、そのエステル形成
性誘導体としてテレフタル酸ジメチル、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸ジメチル、１．２ビス（２−クロロフ
ェノキシ）エタン−４，４ジカルホ゛ン酸ジメチルなど
が挙げられ、なかでもテレフタル酸もしくはテレフタル
酸ジメチルが好ましい。また、グリコール成分としては
エチレングリコール、ブチレンゲ刃コール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、１．４−シクロヘキサンジメタツールなどが挙
げられ、なかでもエチレングリコールが好ましい。これ
らジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体およ
びグリコール成分以外に他の成分を共重合してもよく、
その成分は例えば、ジエチレングリコル、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレング
リコール、ｐ−キシリレングリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾルシ
ンなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸
成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等多官能ジカル
ボン酸成分、ｐオキシエトキシ安息香酸などのオキシジ
カルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
エステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合は
グリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて重
縮合せしめポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させる
こともできる。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は高度に架橋した
ポリスチレン粒子であって、熱天秤による熱分解温度（
１０％減量温度）が３８０℃以上の耐熱性を有する粒子
をいう。すなわち架橋ポリスチレン粒子が易滑性として
作用を発揮するためには、ポリエステル重合時あるいは
溶融成形温度で浴融しない耐熱性が必要である。好まし
くは熱分解温度が４００℃以上、さらに好ましくは４１
０℃以上である。熱分解温度が３８０　’Ｃ未満ではポ
リエステル重合時あるいは溶融成形時に粒子凝集を起こ
すため易滑性が不良である。

このような耐熱性を有するなめにはジビニルベンゼンに
より高度に架橋する必要があり、モノマーに対して純粋
なジビニルベンゼンとして１２重量％以上必要で、好ま
しくは３０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以
上である。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子は透明性、易滑性
の点から粒子形状が球形状で均一な粒度分布のものが好
ましい。

すなわち、体積形状係数が０．３５〜０．５２のものが
好ましく、さらには０．４５以上のものが好ましい。「
ただし、体積形状係数ｆは次式で表わされる。ｆ＝Ｖ／
Ｄ３、ここで、■は粒子体積（μｍ３：）、Ｄは粒子の
投影面における最大径（μｍ＞］例えば］開開昭５５−
１５８９３７公報などに開示されている粉砕して微粒子
化する方法では粒子形状が不定形で均一な粒度分布のも
のが得られにくく粗大粒子が存在して、特にフィルムに
成形する場合製膜時にフィルターの口塞り、製品として
は透明性、易滑性、美観が損なわれるので好ましくない
。

本発明の架橋ポリスチレン粒子は公知の製造方法によっ
て得られるものを用いることができる。公知の製造方法
としては、以下のような例えば乳化重合による方法があ
る。

（１）　　ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用
しないか、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合す
る方法。

（２）乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させるシード重合法。

（３）　　単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合
系内で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合方法
。

（４）　　特開昭５４−９７５８２号公報、および特開
昭５４−１２６２８８号公報に示されているニーゲルス
タット等による重合方法。

＜５＞　　＜４＞の方法において膨潤助剤を用いない重
合方法。

上記のうち、特に（３）および（４）の方法が均一な粒
度分布を持つ球形状架橋ポリスチレン粒子を得ることか
できるので好ましい。

本発明では、ポリエステルとの親和性を向上させるため
、官能基としてカルボキシル基のアルカリ金属塩を有す
る架橋ポリスチレン粒子を用いる必要がある。カルボキ
シル基のアルカリ金属塩としてはＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩
等か挙げられるが、中でもカルボキシル基のＮａ塩かよ
り親和性が向上するので好ましい。カルボキシル基のア
ルカリ金属塩を導入する方法に特に限定はないが、粒子
の耐熱性の点から一度高架橋の母体となる粒子を製造し
、その母体粒子の表面にカルボキシル基のアルカリ金属
塩を導入することが好ましい。例えば母体粒子としてス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体において、ジビニル
ベンゼンにより高度に架橋した粒子を製造し、その後メ
タクリル酸により粒子表面にカルボキシル基を導入する
。そして粒子製造系内をアルカリ側にすることで粒子表
面に−Ｃ０ＯＮａの官能基が導入される。このカルボキ
シル基のアルカリ金属塩を導入するためのモノマー量は
母体粒子に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、０
．１〜１０重量％かさらに好ましい。

本発明に用いる架橋ポリスチレン粒子の平均粒径はｏ、
　ｏｉ〜５μｍとする必要があり、より好ましくは０．
０５〜２μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では
フィルムにした場合、滑り性が低下してくる。また平均
粒径が５μｍを越えるとボイドの発生、粗大突起に起因
するフィルム表面の散乱の増加等によるフィルムの透明
性が減少する。

また、架橋ポリスチレン粒子のポリエステルに対する添
加量は好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より
好ましくは０．００２〜２重量％である。　本発明の架
橋ポリスチレン粒子を用いると、架橋ポリスチレン粒子
はポリエステルの屈折率に近く、粒度均一性に優れ、し
かも特定の官能基を有するため親和性も良好なので、延
伸フィルムにした場合、透明性に優れたフィルムが得ら
れ、易滑性および透明性という二律排反の現象をより高
度に満足させることができる。

また平均粒径０．０１〜５μｍの架橋ポリスチレン粒子
を用いる際に、第１成分として平均粒径が０．０１μｍ
以上０．１μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上０．
０８μｍ未満、さらに好ましくは０，０２μｍ以上０．
０６μｍ未満のものと、第２成分として平均粒径が０１
１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍのものとの２成
分系からなる架橋ポリスチレン粒子を用いると易滑性が
向上するので好ましい。さらに、２成分からなる架橋ポ
リスチレン粒子がポリエステル中に分散含有させた場合
、重量平均径り。と数平均径ＤＮとの比Ｄ４／′ＤＮの
値は１．３以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは
１．３以上５以下である。

２成分からなる架橋ポリスチレン粒子をポリエステル中
に分散含有させる場合、２種類の架橋ポリスチレン粒子
を別々に製造して得られた粒子を混合してポリエステル
中に分散含有させても良いが、作業性、コスト、表面平
担性の点から、架橋ポリスチレン粒子の製造段階で２種
類の粒子を同時（・こ製造しポリエステル中に分散含有
させる方か好ましい。ここで第１成分の平均粒径０．０
１〜０．１μｍ未満の粒子はポリジビニルベンゼン粒子
であっても良い。

本発明において、第２成分としての架橋ポリスチレン粒
子の添加量はポリエステルに対して０、０００１〜１０
重量％であり、より好ましくは０．００１〜１５重量％
で、さらに好ましくはｏ、　ｏｉ〜２重量％である。ま
た、第１成分としての架橋ポリスチレン粒子の添加量は
第２成分の架橋ポリスチレン粒子に対して０．０１〜５
重量％、より好ましくはｏ、　ｏｉ〜３重量％で、さら
に好ましくは０゜０５〜２重量％である。

さらに、特に第２成分の架橋ポリスチレン粒子が官能基
としてカルボキシル基のアルカリ金属塩を有することが
好ましい。

また、架橋ポリスチレン粒子の耐熱性向上あるいは屈折
率のコントロールのために、架橋ポリスチレン粒子のま
わりに５ｉ０２、ＴｉＯ２などの無機物を被覆してもよ
い。

本発明の架橋ポリスチレン粒子はポリエステルに公知の
種々の方法によって添加、混合できる。ポリエステルの
製造段階に添加しても良いし、−軸、二軸などのエクス
トルーダー或いはベント機構を有するエクストルーダー
などを用いて溶融状態にあるポリマーに添加混合しても
良い。ポリエステルの製造段階に添加する場合はポリエ
ステル重合開始前から重合反応中の段階で添加するのが
粒子分散性の点で特に好ましい。ポリエステル組成物製
造前の前駆段階または重縮合段階における粒子の添加は
、エチレングリコールのスラリーとして添加するのが好
ましい。そのスラリー濃度としては０．５〜２０重景％
程度が適当である。

エチレングリコール等の分散媒への分散法は例えば高速
分散機、サンドミル、ロールシール等を用いてもよい。

また分散時にはリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウムな
どのリン原子含有化合物、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、ヒドロキシルアミンなどの窒素原子
含有化合物、アルカリ化合物、陽イオン、陰イオン、両
性もしくは非イオン性などの界面活性剤あるいは水溶性
高分子等の分散剤を使用するとスラリーおよびポリマー
中の架橋ポリスチレン粒子の分散性がさらに向上し、特
に好ましい。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム
、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、
亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物の
金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、架橋
ポリスチレン粒子以外の無機粒子および有機高分子微粒
子も必要に応じて適宜添加できる。

Ｅ実施例コ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

（Ａ）　　粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した５０
体積％の点にあたる粒子等ｆｉ球面直径より求めた。等
価球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

また、重量平均径（ＤＩ、りと数平均径（ＤＮ）はイメ
ージアナライザー（例えばＱＴＨ−９００：ケンブリ・
ンジインストラメント製）を用いて数値処理によって個
々に求め、比をとった。

（Ｂ）　　粒子の熱分解温度 理学電気ＴＡＳ−１００にて窒素雰囲気下、昇温速度２
０℃／　ｍ　ｉ　ｎでの熱天秤減量曲線を測定した。１
０％減量温度を熱分解温度とした。

（Ｃ）　　ポリマーの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
。

（Ｄ＞　　ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって０．３μ前後の超薄
切片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマー中
の粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

△；わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しない
。

×：はとんどを粒子が二次凝集粒子であるので目的を達
成しない。

（Ｆ）　　フィルム特性 （１）表面粗さＲａ（μｍ） 触針式表面粗さによる測定で示した （カットオフ値０．０８＋ｍｎ、測定長０．５−０ただ
し、ＪＩＳ−８−８６０１に従った。）（２）　　滑り
性 ＡＳＴＨ−［）−１８９４８−６３に従い、スリップテ
スターを用いて、静摩擦係数（μＳ）ならびに動摩擦係
数（μｄ）を測定した。

フィルムヘイズ ＡＳＴＭ−［）−１００３−５２に従って測定した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレン（３） クリコール７０重量部から酢酸カルシウム０．０９重量
部を触媒として常法により、エステル交換反応を行ない
、生成物に三酸化アンチモン０．０３重量部、リン酸ト
リメチル０．３重量部および５重量％濃度のエチレング
リコールスラリーとして分散させた熱分解温度が４２０
’Ｃ１平均粒径０．６μｍで官能基としてカルボキシル
基のナトリウム塩を有する架橋ポリスチレン粒子（体積
形状係数０．５１＞　０．０５重量部を添加し、常法に
より重合して極限粘度０．６１５　、軟化点２Ｂ０．２
°Ｃのポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマー中
を透過型電子顕微鏡によって観察した結果、粒子分散状
態は二次凝集が少なく、はぼ単分散状態て存在した。

該ポリマーを２９０°Ｃで溶融押し出しし、８５℃で縦
方向に３．３倍、９５℃で横方向に３．６倍延伸した。

その後２０５°Ｃで熱固定し、厚さ２５μｍの二軸延伸
フィルムを得た。該フィルム特性を評価した結果、滑り
性および透明性とも良好であった（第１表）。

実施例２〜４および比較実施例１〜４ 含有する架橋ポリスチレン粒子（いずれも体積形状係数
が０．５１　）の熱分解温度、平均粒径および官能基の
種類を変えて実施例１と同様にポリエチレンテレフタレ
ートの二軸配向フィルムとした。含有する架橋ポリスチ
レン粒子の熱分解温度、平均粒径および官能基の種類が
本発明の範囲内であるものはフィルムにした場合、滑り
性、透明性ともに優りでいた。

しかし、含有する架橋ポリスチレン粒子の熱分解温度が
本発明外であるときはポリマー中で溶解凝集が生じ、フ
ィルムにした場合著しく透明性が損なわれた。同様に平
均粒径が本発明外である場合、官能基がない場合および
官能基としてＣ０ＯＨの場合は滑り性と透明性を共に満
足させることはできなかっな。（比較実施例１〜４）。

実施例５．６ 含有する架橋ポリスチレン粒子くいずれも体積形状係数
が０．５１　＞を２成分系にして実施例１と同様にポリ
エチレンテレフタレートの二軸配向フィルムとした。こ
こで実施例５の系のり。

ＺＤＮ比か３．６、実施例６の系が４．０である。

含有する架橋ポリスチレン粒子を２成分系にするとフィ
ルムにした場合滑り性が向上し、透明性にも優れていた
。

比較実施例５．６ 含有する粒子として、他の高分子粒子であるスチレン−
アクリル共重合体粒子、無機粒子としてコロイダルシリ
カを用い、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタ
レートの二軸配向フィルムとした。いずれも滑り性、透
明性を共に満足させることができなかった。

（以下余白） 「発明の効果Ｊ 本発明のポリエステルは、特定の熱分解温度で特定の官
詣基を有する架橋ポリスチレン粒子を含有するので次の
ような優れた効果が発揮される。

（１）本発明の架橋ポリスチレン粒子は高度に架橋して
いるため、粒子の耐熱性が向上し、ポリマー中に均一に
分散させることができる。

従って通常の成形法で容易に成形でき、得られる繊維、
フィルムあるいは成形品は相互間の易滑性に優れ、成形
機の目詰りや糸切れ、フィルム破れ等のトラブルが生じ
ない。

（２）本発明の粒子は本発明のポリエステルの屈折率に
近く、粒度均一性に優れている。また、特定の官能基を
有しているためポリエステルとの親和性が向上しフィル
ムにした場合、透明性および易滑性に良好なフィルムが
得られる。かかるフィルムは写真、製版用途等には好適
である。

（３）　　本発明の粒子はポリエステルとの親和性に優
れているので、フィルムにした場合ホイドが少なく、耐
摩耗性、電気特性に優れている。

かかるフィルムは磁気テープ用途、コンデンサー用途に
好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少な
   くとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルが、
   熱分解温度が３８０℃以上、平均粒径０．０１〜５μｍ
   で、官能基としてカルボキシル基のアルカリ金属塩を有
   する架橋ポリスチレン粒子を含有してなるポリエステル
   組成物。