JPH02120329A - ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた機械的特性、耐擦傷性及び耐摩耗性を有
する二軸配向ポリエチレン−２，ｔ　−ナフタレートフ
ィルムに関スる。

更に詳しくは、テープ走行時の擦り傷や摩耗粉の発生が
極めて少なく、特に高密度の磁気記録用途に適した二軸
配向ボリエテレンーコ、６−ナフタレートフィルムに関
するものである。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕ポリエス
テルフィルムはその物理的、化学的特性に優れているこ
とから産業用基材として広く用いられている。

ところで近年、電気及び電子機器の小型化、＠計化、高
性能化が切望されるようになり、それに伴い使用されて
いるフィルムに対しても要にポリエチレン−！、４−ナ
フタレートフィルムが機械的強度や耐熱性に優れること
から注目され実用化されつつあり、該フィルムの中でも
特に機械的強度に優れ、また含有オリゴマー量の少ない
フィルムが望まれている。

かかるフィルムは、電気絶縁材料やコンデンサー誘電体
用として賞月される他、特に磁気記録用ベースフィルム
として利用価値が高い。例えば、磁気記録媒体の小型化
、長時間化に伴ないベースフィルムの薄膜化、でいては
高強度化が望まれている。

ところでポリエチレン−２，６−ナフタレートの二軸配
向フィルムもポリエチレンテレフタレートのそれと同様
、縦延伸はロール間の周速差を利用して行なわれるが、
この場合、往々にしても、しばしばフィルムに傷が入り
摩耗粉が生成してしまう。

このようにポリエステルフィルムの耐擦傷性耐摩耗性が
不充分であると、例えば磁気記録媒体の用途においては
ベースフィルムの傷が磁性層表面に反映されて電磁気的
な特性が劣るようＣでなるし、また削り取られた白粉状
物質の存在（でよっても、しばしば該特性が悪化してし
まう。

従来、ポリエチレン−２，Ａ−ナフタレートフィルムの
走行性や耐摩耗性を改良する手段として、フィルム中に
不活性な微粒子を存在させフィルム表面を適度に粗らす
方法が知られているが、その改良の程度は不充分であっ
た。本発明者の知る所によれば、特に機械的強度の強い
フィルムの製造及び取り扱いに際し、この耐擦傷性、耐
摩耗性が悪化し易く、その改良が特に望まれていた。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者は上記課題に鑑み、鋭意検討を行なった結果、
ある特定のモース硬度、粒径を有する無機粒子を特定量
含有してなるフィルムが、かかる目的を達成し得ること
を知見し本発明を完成するに至った。

即ち本発明の要旨は、モース硬度を以上、且つ平均粒径
５μｍ以下の無機粒子を０．０　／　−ｊ重量％含有し
、縦方向と横方向のＦ−ｊ値の和が２！Ｈ／ｌ１ｒｄ以
上、オリゴマー含有量がｏ、ｓ重量係以下であることを
特徴とする二軸配向ポリエチレン−λ、６−ナフタレー
トフィルムに存スる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるポリエチレン一一、６−ナフタレードト
は、ナフタレン−２，ｔ−ジカルボン酸またはそのアル
キルエステルを主たる酸成分とし、エチレングリコール
を主たるグリコール成分としてエステル化反応あるいは
エステル交換反応を行なった後、重縮合反応を行なうこ
とにより得られるポリエステルを指すが、その一部を池
の成分で置き換えてもよい。例えば酸成分の一部ｔ−ナ
フタレンー２．７−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸モしくはその低級アルキルエステルで
置キ換工てもよいし、またグリコール成分の一部をトリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコールＪｌ’ネオペンチルグリコール、
／、ψ−シクロヘキサンジメタツール等で置換してもよ
い。いずれにしても本発明でいうポリエチレン−２，６
−ナフタレートとは♂Ｑモル係以上、好ましくはりＯモ
ル係以上がエチレン−２，６−ナフタレート単位である
ポリエステルを指す。

また本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィ
ルムは、かかるポリエステルを出発原料とする二軸に配
向されたフィルムを指すが、とりわけ縦及び横方向に高
強度な本発明のフィルムを得るためには、次のような方
法が好ましく採用される。

即ち、通常２♂Ｏ〜３２０℃でポリエステルを押出機よ
りシート状に押出し、り０°Ｃ以下に急冷して実質的に
無定形のシートとし、縦横に逐時二軸延伸あるいは同時
二軸延伸する。この場合、縦、横の延伸倍率を高倍率、
例えば各々３．３倍以上とすることによって達成するこ
ともできるが、比較的低倍率で縦、横延伸した後、更に
／１０−／♂０℃の温度で各々の方向に再度延伸を行な
ってもよい。

この場合各々の延伸を多段で行なってもよいし、途中で
熱処理等を加えてもよい。いずれにしても本発明のフィ
ルムには、熱収縮率を小さく保つため／♂Ｏ℃以上２１
．０℃以下の温度範囲で０．／　−７０秒間、熱処理を
施すことが好ましい。

本発明においてはこのようにして得られたフィルムの縦
方向と横方向のＦ−！値の和が２５に９／　ｍｉ以上で
あることが必要であり、好ましくは３０＃／ｖｄ以上、
更に好ましくは３１　ｋｙ　／　ｄ以上である。この値
が、２５　ｋｙ　／　’ｒｓｄ未満では外力に対する寸
法安定性が悪く、特に精密さが要求される磁気記録媒体
用としては不適切なものとなる。なお本発明においては
、縦方向と横方向のＦ−を値の和がかかる範囲にあって
も、特に縦方向のＦ−を値がｔ３１４／ｍ′ｊ！以上、
且つ横方向のＦ−ｓ値がｔ　、ｚ　１−ｙ　／ｍＡ以上
であることが望ましい。

本発明においては、かかるポリエステルフィルムにある
特定の粒子を配合することにより、耐擦傷性、耐摩耗性
に優れた、特に磁気記録媒体として用いるに適したフィ
ルムを得るが、そのためにはかかる粒子のモース硬度は
２以上。

平均粒径は５６ｍ以下である必要があり、その配合量は
０．０　／　−ｊ重量％でなければならない。

本発明で使用し得るモース硬度♂以上の無機粒子として
は具体的に酸化アルミニウム、シリコンカーバイド、バ
ナジウムカーバイド、チタンカーバイド、ボロンカーバ
イド、はう化タングステン、ボロンナイトライド等を挙
げることができるが、これらの中でも工業的に入手が容
易な酸化アルミニウムまたはシリコンカーバイド、就中
酸化アルミニウムが好ましく用いられる。

モース硬度の高いこれらの粒子が少量フィルム中に存在
する時、全く予期せざることにフィルムの耐擦傷性、耐
摩耗性が著しく高まる。しかしながら、その量がポリエ
ステルフィルムに対して０，０／重量係未満、あるいは
モース硬度がｇ未満、特に６未満の場合にはその効果は
急激に低下してしまう。なおモース硬度がｇ以上の粒子
をｊ重ｔ％を越えて存在させたとしても最早、耐擦傷性
、耐摩耗性はより改善されるこ〜３重重量％就中ｏ、ｉ
　−ｏ、♂重量％である。

なお、本発明で用いるかかる粒子の平均粒径は５６ｍ以
下であり、好ましくけ１μｍ以下、特に好ましくは０．
６μｍ以下である。この値が５８ｍを越えるようになる
と、しばしば該粒子がフィルム表面から剥離して耐摩耗
性がかえって悪化してしまうし、また表面突起が大きく
なり過ぎて、例えば磁気記録用途ておいては、いわゆる
スペーシングロスが大きくなり電磁気特性が低下してし
まう。

本発明において特に好適に用いることのできる粒子をよ
り具体的に示すと、例えばいわゆる熱分解法による酸化
アルミニウムを挙げることができる。この粒子は通常、
無水塩化アルミニウムを原料として火焔加水分解によっ
て製造され、その粒径は０．０　／〜０．１μｍ程度で
ある。

また本発明においては、アルコキシドの加水分解法によ
る酸化アルミニウム粒子も好適に使用し得る。この場合
、通常Ａ　ｌ　（０ＣｓＨ７）　ｓ　またはＡ　ｌ　（
０Ｃ４Ｈ９）　ｓを出発原料とし、加水分解の条件を適
宜選択することにより１μｍ以下の微粒子を得る。勿論
この場合、合成したスラリーに酸を添加して透明なゾル
を得、次いでこのゾルをゲル化した後、ｊＯθ°Ｃ以上
に加熱することにより焼結体とする等の方法を採用する
こともできる０ また別の方法、即ちアルミン酸ナトリウム溶液に酢酸メ
チルや酢酸エチルを加え攪拌し、Ａ　Ｉ　ＯＯＨを得１
次いでこれを加熱することによって得られた酸化アルミ
ニウム微粉末を用いてもよい。いずれにしても本発明に
おいては平均粒径／　ｌ１ｍ以下の酸化アルミニウムが
特に好ましく用いられる。

本発明においてはかかる酸化アルミニウム粒子を一次粒
子まで完全に分散させて使用することが好ましいが、フ
ィルムの表面状態に悪影響を及ぼさない限り、多少凝集
し２次粒子として挙動しても差しつかえない。但しこの
場合も見かけ上の平均粒径が１μｍ以下、特にｏ、ｉμ
ｍ以下が好ましく用いられる。なおこれらの場合、酸化
アルミニウムの一部、例えば３０重重量％満がＳｉ、Ｔ
ｉ、Ｆｅ、Ｎａ、に等の酸化物で置換されていても差し
つかえない。

本発明の機械的強度に優れたフィルムを製造するために
は、縦方向にロール間の周速差を利用することにより高
度に延伸することが必要であるが、この場合ロールとの
接点においてしばしばフィルムに傷が入ってしまう。し
かしながら、モース硬度の高い特定の粒子を配合するこ
とにより、この事が著しく軽減される。かかる粒子の存
在により、フィルムと他の基材との接触に際しても耐擦
傷性、耐摩耗性の点で優れた効果を奏する。

本発明においてはかかる無機粒子と共に他のポリエステ
ルに対し不活性な粒子を併用してもよい。かかる不活性
な粒子は、必要に応じフィルムの走行性や耐摩耗性をよ
り改良するために用いるものであるが、いわゆる添加粒
子または析出粒子のいずれを用いてもよいしまた両者を
併用してもよい。しかしながら、いずれの場合も、その
平均粒径はモース硬度？以上の粒子の平均粒径よりも大
きく、そのモース硬度は２未満、好ましくはｊ以下であ
ることが好ましい。というのは基材と接触する確率の高
いフィルム表面の、比較的大きい突起を形成する粒子は
低硬度であることが望ましいからである。かかる要件が
満されない場合は、しばしばフィルムが基材に致命的な
損耗を与えてしまう。

かかる併用が可能な粒子として具体的には、カオソン、
タルク、カーボン、硫化モリブデン、石＋ｓｔ　、岩塩
、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、フ
ッ化カルシウム、ゼオライト、リン酸カルシウム等の無
機粒子を挙げることができるが、主にポリエステルに対
する分散性の点から炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼ
オライト、リン酸カルシウムが好ましく用いられる。

また、これらの他に耐熱性の高分子微粉体を用いること
もできる。高分子微粉体の臼型的な例としては、例えば
特公昭よター５２１６号公報に記載されているような、
分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニ
ル化合物と、架橋剤として分子中に二個以上の脂肪族の
不飽和結合を有する化合物との共重合体を例示すること
ができるが、勿論これらに限定される訳ではなく、例え
ば熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱
硬化性尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂あるいはポリテ
トラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂の微粉体を
用いることもできる。また、以上の粒子の他、析出粒子
も使用可能である。この析出粒子とはポリエステル製造
工程中で金属化合物を微細な粒子として析出させたもの
であり、例えばエステル交換反応あるいはエステル化反
応中あるいはその前後にアルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物を存在させ、リン化合物の存在下あ
るいは非存右下Ｏ０ｌ〜３μｍ程度の粒子として析出さ
せるものである。

なお、本発明においてかかる粒子を併用する場合は、そ
のポリエステルフィルムに対する配合量は０９ＯＳ−２
重量％が好ましい。この量がＯ，ＯＳ重量％未満では走
行性や耐摩耗性がさほど改良されないし、また２重量％
を越えるとしばしば粗大突起が生成するようになる。

以上、詳述したように本発明は縦方向と横方向のＦ−ｓ
値の和が２６　ｋｇ７　ｍ４以上のポリエチレン−２，
ｔ−ナフタレートフィルムにおいて、ある特定範囲の粒
子を存在させることを最大の特徴とするが、同時に核フ
ィルム中ンて含まれるオリゴマー量がｏ、ｒ　Ｍ量幅以
下である時、高密度磁気記録用を初めとする各種の用途
により好適に用いることができる。

このためには、製膜に供するポリエチレン−２，６−ナ
フタレートに予め熱的結晶化処理を施し、含有オリゴマ
ー量を低減させると共に、製膜時の溶融時間を短縮する
等の工夫を加える必要がある。もちろん熱的結晶化処理
の一形態として固有粘度０．３〜０．６程度のプレポリ
マーを減圧下あるいは不活性ガス流通下、２１０〜２６
０℃で熱処理することにより重合度を高める、いわゆる
固相重合法を採用することもできる。

フィルム表面にオリゴマーが存在すると、しばしば耐擦
傷性や耐摩耗性が損なわれるが、本発明のように特定の
硬度を有する粒子を存在させる方法によればこれらの特
性を更に高度に維持することができる。

なお、かかるオリゴマー量はＯ０！重量係以下、好まし
くは０．３重量％以下、より好ましくは０、！重量％以
下が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお実施例及び比較例中「部」とあ
るに「重量部」を示す。

また、本発明で用いた測定法は次の通りである。

（１）平均粒径 顕微鏡にて粒径を測定し、等価球換算値の体積分率３０
％の点の粒径（直径）を平均粒径とする。

（２１Ｆ−１ ３％伸長時の応力、　Ａ１ｉ／ｍ−で表わし、測定はイ
ンストロン引張試験機を用いて行った。

二軸延伸フィルムからフィルムの縦方向の長さ１１０ｍ
、横方向の長さ＆、２１ｗＩのサンプル片を５枚切り出
し、引張速度ｊ　Ｏｍ　／　ｒｔｍつかみ間隔及び標点
間隔ＪＯｍにて引張試験を行った。

得られたＳ−Ｓ、Ｚ曲線からｊ％伸長時の荷重を読み取
り次式に従ってＦ−！値を算出しｊ点の平均値を求めた
。

試験片の断面積（ｍｄ　） （３）走行性 フィルムの滑り性により評価した。滑り性は第１図の装
置を用いて測定した。即ち固定した硬質クロムメツキ金
属ロール（直径ｆ）にフィルムを巻き付は角／　Ｊ　ｊ
ｏすなわちｒ、３ｓ　６ｒａｄ（θ）で装置させ、ｓ　
Ｊ　ｙ　（Ｔ＊）の荷重を一端にかけて／　Ｉｎ　／　
ｍの速度でこれを走行させ、他端の抵抗力（Ｔｔｏｇ）
を測定し、次式により走行中の摩擦係数（μｄ）を求め
た。

（４）、耐擦傷性 ２つの方法により評価した。１つは縦延伸時のロールに
よるフィルム面の傷の程度であり、フィルム表面を観察
することにより次の３段階に分けた。

ランクｌ；　傷がしばしば発生する。

ランク２；　はとんど傷は発生しない。

ランク３；　全く傷は発生しない。

またフィルムに磁性層を塗布し、塗布後のフィルム面を
金属ピンと接触させた場合の傷の入り具合を判定し耐擦
傷性を評価した。

このためにまず磁気テープを製造した。即ち次に示す磁
性塗料をポリエステルフィルムに塗布し、乾燥後の膜厚
が２μｍとなるよう磁性層を形成した。即ち磁性微粉末
２００部、ポリウレタン樹脂３０部、ニトロセルロー７
７０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１０部、レシ
チン５部、シクロヘキサ７７１００部、メチルイソブチ
ルケトン１ｏｏｓおよびメチルエチルケトン３００部を
ボールミルにて弘ｇ時間混合分散後ポリイソシアネート
化合物！部を加えて磁性塗料とし、これをポリエステル
フィルムに塗布した後、塗料が十分乾燥固化する前に磁
気配向させ、その後乾燥した。更にこの塗布フィルムを
スーパーカレンダーにて表面処理を施こし、％インチ幅
にスリットしてとデオテープとした。

次に該磁気テープを硬質クロムメツキ金属ビン（直径Ａ
ｙ、表面粗さ３Ｓ）に巻き付は角１３ｊＯ１張力ｔｏｙ
で接触させ走行速度グｍ／秒で擦過させた。

次いで磁気テープ擦過面にアルミニウムを蒸着し、傷の
程度を目視判定し次のｊランクに分けた。

ランク／；　傷の量が多く又しばしば深いキズがある。

ランク２；　傷の量が比較的多く所々深いキズがある。

ランク３；　傷の程度は比較的少なく深いキズはわずか
である。

ランクダ；　少し傷が認められるが満足すべきレベル ランクｊ；　はとんど傷がついていない。

（５）耐摩耗性 第２図に示す装置を用いて、フィルムを２００ｍ走行さ
せ、固定ビンに付着する白粉量の多寡を目視判定し、耐
摩耗性のランクをＡ（付着量が極めて少なく優れている
）〜Ｃ（付着量が多く実用性に乏しい）の３ランクに分
けた。

（６）電磁気特性 上記磁気テープの電磁気特性を松下電器製ＮＶ３７００
型ビデオデツキを用いて測定した。

ｏ　　ＶＴＲヘッド出力 シンクロスコープにより測定周波数が弘メガヘルツにお
けるＶＴＲヘッド出力を測定し、ブランクをＯデシベル
としその相対値ヲデシベルで表示した。

０　ドロップアウト数 ≠、弘メガヘルツの信号を記録したとデオテープを再生
し、大金インダストリー■ドロップアウトカウンターで
ドロップアウト数を約２０分間測定し、７分間当りのド
ロップアウト数に換算した。

（カ　オリゴマー量 フィルムを約ｊ　１１１１１　Ｘ　３　ＣｒＨの細片と
し、ソックスレー抽出器を用いクロロホルムで２弘時間
抽出し、得られたオリゴマーの元のフィルムに対する重
量を算出した。

実施例１ ２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エ
チレングリコール６０部及び酢酸マグネシウム四水塩０
．０２部を反応器にとり加熱昇温すると共にメタノール
を留去してエステル交換反応を行なった。

次いで平均粒径０．２３μｍの酸化アルミニウム０．≠
０部を添加した後、リン酸０．０３部及び三酸化アンチ
モン０．０弘部を加えて常法により重縮合反応を行ない
固有粘度ｏ３ｏのポリエチレン−２，６−ナフタレート
を得た。

次いで得られたポリマーを０．３　ｍｍＨｇ　　２３６
℃で７時間固相重合し、固有粘度ｏ、ｔ♂のポリマーを
得、２り６℃で押出機よりシート状に押し出し静電印加
冷却法を用いて厚さ１１０８ｍの無定形ソートを得た。

次いで回転ロールの周速差を利用して縦方向に３．ｒ倍
、更にテンターで横方向に３．５倍延伸し、２２０℃で
ｊ秒間、熱処理を行ない、厚み♂μｍの二軸配向）゛イ
ルムを得た。

次いで得られたフィルムに磁性層を塗布し、磁気テープ
を製造した。

これらのフィルム及び磁気テープの特性を他の実施例及
び比較例のそれと共に表−ｌに示す。

実施例２ 実施例／においてフィルムに含有させる粒子を表−／の
通り変える他は実施例／と同様にしてポリエチレン−２
，６−ナフタレートフィルムを得、次いで磁気テープを
得た。

実施例３ 実施例／においてフィルムに含有させる粒子を表−／に
示す通りシリコンカーバイドに変更し、且つ縦、横延伸
後、更に縦方向に／、７５倍再延伸を施す他は実施例／
と同様にしてフィルムを得、次いで磁気テープとしての
評価を行なった０ 比較例／、３及び≠ 実施例／においてフィルムに含有させる粒子を表−ｌ記
載の通り変える他は実施例／と同様にしてフィルム及び
磁気テープを製造した。

比較例コ 実施例／においてポリマーに配合させる粒子を表−ｌ記
載の通り炭酸カルシウムに変更し、且つ固相重合を施さ
ずに固有粘度０．６０のポリマーを得た。

次いで実施例３と同様に製膜を行ない２軸配向ポリエチ
レンー２．ｔ−ナフタレートフィルムを得、更に磁気テ
ープ化した。

本発明の要件を満す実施例／〜３のフィルムはいずれも
耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、また機械的特性や含有オリ
ゴマー量の点でも好ましい特性を有している。

一方比較例１は、モース硬度３の炭酸カルシウムを配合
した場合の例であるが、耐擦傷性や耐摩耗性の点で劣り
磁気テープとした時の特性も不充分である。

また比較例２は、機械的特性がより優れているフィルム
の場合の例であるが、この場合、製膜時より傷が入り易
くなるが、炭酸カルシウム粒子配合ではこの点の改良が
達成できない。

比較例３及びグはモース硬度が２以上の粒子であっても
適切な粒径、濃度範囲が存在することを示すための例で
ある。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明のポリエチレン−，２，Ａ
−ナフタレートフィルムは、従来達成シ得なかった耐擦
傷性、耐摩耗性の改良を簡便な方法により成し遂げたも
のであって、その優れた機械的特性及びオリゴマー含有
量の少なさと相まって、各種の用途、就中磁気記録媒体
用のベースフィルムとして好適に使用することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルムと金属との動摩擦係数を評価する走行
系を示す概略図であり、図中、（Ｉ）はＡｍｍφ　の硬
質クロムメツキ固定ピン、（■）は入りロテンションメ
ーター　（ＩＩＩ）　　は出口テンションメーターを示
し、θは１３！０である。 第２図はフィルムの耐摩耗性を評価する走行系を示す概
略図であり、図中、（■）はＡｍｍφの硬質クロム製の
固定ピン、（■）はテンションメーターを示し、θは／
３ｊ０である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）モース硬度８以上、且つ平均粒径５μｍ以下の無
   機粒子を０．０１〜５重量％含有し、縦方向と横方向の
   Ｆ−５値の和が２５ｋｇ／ｍｍ＾３以上、オリゴマー含
   有量が０．５重量％以下であることを特徴とする二軸配
   向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム。