CN114479577A - 一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料及其制备方法，所述的红外线吸收涂料包括以下重量份数的组分：铯钨青铜纳米分散体20‑25份，水性化树脂成膜剂2‑7份，复合偶联剂1‑3份，润湿剂0.5‑1.0份，防沉触变剂0.5‑1.5份，抗氧剂0.1‑0.5份，水65‑75份。本发明的红外线吸收涂料具有优异的可见光透过率和近红外的吸收性能，可见光透光率为70％，其近红外区阻隔率高达94％，对于中远红外区(8‑10μm)有很好的吸收效果。

Description

一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂膜反射隔热技术领域，尤其是涉及一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料及其制备方法。
背景技术
随着社会的高速发展，节约能源和减少污染物排放已成为全人类共同关注的问题，而今汽车的日益普及以及汽车需求量的增加，汽车玻璃作为汽车内部与外界进行能量与光能交换的主要通道，对其表面功能化也提出了更高的要求。汽车玻璃不仅需要紫外隔绝，并且需要红外隔绝来实现隔热，最终降低空调等能源消耗。因此，发展具有高可见光透过率和高近红外屏蔽性能的透明隔热涂料，特别是针对应用在汽车玻璃的透明隔热涂料，在节能和环保方面具有重要意义。
对红外线有阻隔或者屏蔽性能的材料有稀土六硼化物、氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)、锌铝氧化物(ZAO)，这些化合物可以屏蔽波长大于1500nm的近红外光，但不能屏蔽紫外线和波长小于1500nm的红外线。因此，需要研发一种可以吸收红外线的吸收涂料来解决该问题，铯钨青铜(CsxWO3)因其非化学计量比及特殊的晶体结构，使其光学性能具有较大优势。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，该红外线吸收涂料具有优异的可见光透过率和近红外的吸收性能，并且喷涂到汽车玻璃上形成的红外线吸收膜后可将近红外区阻隔率高达94％，其可见光的透光率为70％，对于中远红外区(8-10μm)有很好的吸收效果。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，包括以下重量份数的组分：铯钨青铜纳米分散体20-25份，水性化树脂成膜剂2-7份，复合偶联剂1-3份，润湿剂0.5-1.0份，防沉触变剂0.5-1.5份，抗氧剂0.1-0.5份，水65-75份。
钨青铜是指一系列化学式为MxWO3的非化学计量化合物，其中x是一个不确定的数值，可随间隙阳离子量的多少在0～1之间变动。MxWO3(0<x<1)中的M可以是NH3 +、H+、Ag+、Ca+、Sr+、Ba+、Cu+等以及稀土金属离子。铯钨青铜即是将铯离子掺入到钨青铜的结构中，化学式为CsxWO3。理论上，阳离子的大小除了决定填入的空隙类型，也在很大程度上决定了钨青铜结构中M的含量。铯钨青铜CsxWO3中，x值理论上最大可达到0.33，但一般小于这个值。
铯钨青铜(CsxWO3)具有近红外遮蔽性能，CsxWO3薄膜可以遮蔽波长大于1100nm的近红外光，玻璃表面涂覆CsxWO3薄膜后，其近红外遮蔽性能和隔热性能随着CsxWO3中铯含量的增加而增强，其中表面涂有CsxWO3薄膜的玻璃隔热性能，与空白玻璃相比，隔热温差可达13～15℃。因铯钨青铜在涂覆到玻璃表面时易造成不均匀从而影响玻璃的透光性，因此，本发明中，采用水热反应法制备铯钨青铜单分散的纳米分散体，纳米级的铯钨青铜均匀分散在水相中，无需进行二次研磨分散，即可搭配水性树脂制备得到具有红外阻隔性能的水性涂料。使用时可以均匀的喷涂到汽车玻璃表面，进而形成一种分布均匀且具有优异可将光透过率的红外线吸收膜，该红外线吸收膜的近红外阻隔效率高达94％，可见光透过率为70％，对于中远红外区(8-10μm)有很好的吸收效果。
另外，本发明的红外线吸收涂料在使用时可以作为一种隔热介质直接涂布到玻璃上，或先涂布到树脂薄膜上，再将树脂薄膜贴到玻璃上，或制作成塑胶薄片，再将这些塑胶薄片与钢化玻璃复合，起到阻隔红外线的作用。
进一步地，所述的铯钨青铜纳米分散体由以下方法制备得到：
采用水热反应法，以六价钨化合物与一价铯化合物为反应原料，溶于混合溶剂且在有机酸还原剂的作用下，在220-240℃下反应20-24小时，制得铯钨青铜纳米分散体；其中，铯钨青铜为CsxWO3，CsxWO3的粒径分布在10～80nm之间，主要集中在40nm左右，x＝0.29-0.32，铯元素百分比含量为9.5-10.5％之间。在反应过程中有机酸被六价钨氧化成二氧化碳，部分钨被还原为五价。其中制得的铯钨青铜纳米分散体是透明溶液。
进一步地，在制备铯钨青铜纳米分散体时，所述的六价钨化合物是钨酸钠、钨酸、六氯化钨中的其中一种或多种；所述的一价铯化合物为碳酸铯、氢氧化铯或硫酸铯；所述的混合溶剂是水与醇按照50-70:20-40的体积比混合制得，其中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇中的至少一种；所述的有机酸还原剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸中的至少一种。
进一步地，所述的水性成膜剂是水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇、水性聚氨酯、聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇缩甲醛、明胶、纤维素改性物中的其中一种或多种；所述的纤维素改性物为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素或羟甲基丙基纤维素中的其中一种。
进一步地，所述的偶联剂由KH-560、带氨基的硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂按照重量比1:(1-2)：(1-2)复配制得。
在本技术方案中，KH-560是一种含环氧基的偶联剂，具有优异的粘接促进性能；氨基硅烷可改善铯钨青铜分散性并提高与玻璃的粘接力；钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它本身既是偶联剂,同时也是分散剂，还兼有防锈、抗氧化、阻燃等功能。将KH-560、带氨基的硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂共同复配进行使用，共同对铯钨青铜进行改性使用，可以兼具各种性能；使得最终制得的红外线吸收涂料中的铯钨青铜具有良好的分散性能，且喷涂使用时与玻璃具有良好的粘接力，便于使用；且最终制得的红外线吸收涂料的性能显著提高。
进一步地，所述的带氨基的硅烷偶联剂是KH-550、KH-540、KH-792、KH-602中的至少一种，所述的钛酸酯偶联剂为钛酸四异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种。
进一步地，所述的润湿剂是聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600、PEG40ML、PEG440MO、EL-60、椰子油二乙醇酰胺、椰子油单乙醇酰胺、油酸三乙醇胺中的至少一种。
进一步地，所述的防沉触变剂为气相二氧化硅、氢化蓖麻油、硬脂酸盐、蓖麻油衍生物、聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种；
所述的抗氧剂是抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂215中的至少一种。
进一步地，所述的水是去离子水、纯化水或蒸馏水。
本发明的第二目的在于提供一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料的制备方法，通过该制备方法可以制得铯钨青铜分布均匀地红外线吸收涂料，且均匀喷涂在汽车玻璃表面，可形成一层红外线吸收膜，可以解决铯钨青铜在玻璃表面涂覆不均匀而影响透光性的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备铯钨青铜纳米分散体：采用水热反应法，以六价钨化合物与一价铯化合物为反应原料，溶于混合溶剂且在有机酸还原剂的作用下，在220-240℃下反应20-24小时，制得铯钨青铜纳米分散体；
(b)制备偶联剂水解液：将偶联剂以及三分之一的水加入反应容器中，滴加少量的醋酸作为促进剂，常温下持续搅拌4-6小时，得到偶联剂水解液；
(c)制备成膜剂溶液：将水性化树脂成膜剂、润湿剂和抗氧剂，加入到剩余的三分之二的水中，搅拌至完全分散均匀，制得成膜剂溶液；
(d)将步骤(a)中得到的铯钨青铜纳米分散体与步骤(b)得到的偶联剂水解液、步骤(c)得到的成膜剂溶液搅拌混合，最后加入防沉触变剂，分散均匀后得到红外线吸收涂料。
在本技术方案中，步骤(a)中采用水热反应法制备得到均匀地铯钨青铜水性纳米分散液，步骤(b)中制备偶联剂水解液，步骤(c)中将水性化树脂成膜剂与润湿剂以及抗氧剂制备成膜溶液，之后将步骤(a)、步骤(b)步骤(c)中得到的物质一起配成溶液，搅拌混合均匀后再加入防沉触变剂，最终得到的溶液中其铯钨青铜均匀分布。在使用时均匀喷涂在汽车玻璃表面，可形成一层具有高透光性的红外线吸收膜，从而可以解决铯钨青铜在玻璃表面涂覆不均匀而影响透光性的问题。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明的红外线吸收涂料具有优异的可见光透过率和近红外的吸收性能。将本发明的红外线吸收涂料均匀喷涂到汽车玻璃上形成的红外线吸收膜，其近红外区阻隔率高达94％，可见光透过率为70％，且对于中远红外区(8-10μm)有很好的吸收效果。
2、本发明的红外线吸收涂料采用水热反应法自制的透明铯钨青铜单分散的纳米分散体，其中纳米级的铯钨青铜均匀分散在水相中，便于后续与偶联剂水解液和成膜剂溶液混合均匀分散，从而制得的铯钨青铜分散均匀的红外线吸收涂料，进而在使用时使其在最终形成的红外线吸收膜中均匀分布，从而具备良好的透光性和红外线阻隔性能。
3、本发明中的偶联剂采用KH-560、带氨基的硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂复配制成，可以对铯钨青铜具有更好地改性作用，使得最终制得的红外线吸收涂料中其铯钨青铜具有良好的分散性能，且喷涂使用时与玻璃具有良好的粘接力，便于使用。
附图说明
图1是本发明实施例1的铯钨青铜纳米分散体的粒径分布图；
图2是本发明实施例2的铯钨青铜纳米分散体的粒径分布图；
图3是本发明实施例3的铯钨青铜纳米分散体的粒径分布图；
图4是本发明实施例4的铯钨青铜纳米分散体的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围内。
本发明中的用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，包括以下重量份数的组分：铯钨青铜纳米分散体20-25份，水性化树脂成膜剂2-7份，复合偶联剂1-3份，润湿剂0.5-1.0份，防沉触变剂0.5-1.5份，抗氧剂0.1-0.5份，水65-75份。
该用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料由以下步骤制得：
(a)制备铯钨青铜纳米分散体：采用水热反应法，以六价钨化合物与一价铯化合物为反应原料，溶于混合溶剂且在有机酸还原剂的作用下，在220-240℃下反应20-24小时，制得铯钨青铜纳米分散体；
(b)制备偶联剂水解液：将偶联剂以及三分之一的水加入反应容器中，滴加少量的醋酸作为促进剂，常温下持续搅拌4-6小时，得到偶联剂水解液；
(c)制备成膜剂溶液：将水性化树脂成膜剂、润湿剂和抗氧剂，加入到剩余的三分之二的水中，搅拌至完全分散均匀，制得成膜剂溶液；
(d)将步骤(a)中得到的铯钨青铜纳米分散体与步骤(b)得到的偶联剂水解液、步骤(c)得到的成膜剂溶液搅拌混合，最后加入防沉触变剂，分散均匀后得到红外线吸收涂料。
实施例1：
组分：铯钨青铜纳米分散体25份，水性化树脂成膜剂7份，复合偶联剂1份，润湿剂0.5份，防沉触变剂0.5份，抗氧剂0.2份，水66.8份。
在本实施例中，所述的铯钨青铜纳米分散体是由0.2mol/L的六氯化钨与0.07mol/L一水合氢氧化铯为原材料，柠檬酸作为还原剂，乙二醇：水以体积比为25:75作为混合溶剂，在240℃下反应24小时制得。其中，经激光粒度仪测试出此铯钨青铜纳米分散体的D50粒径为15.62nm，D90粒径为20.53nm(其粒径分布图如附图1所示)。
在本实施例中，所述偶联剂由KH-560 0.2份、KH-792 0.4份和钛酸四异丙酯0.4份复配制成；所述的水性化树脂成膜剂为水性丙烯酸树脂；所述的润湿剂为油酸三乙醇胺；所述的防沉触变剂为氢化蓖麻油；所述的抗氧剂为抗氧剂264。
实施例2：
组分：铯钨青铜纳米分散体20份，水性化树脂成膜剂5份，复合偶联剂3份，润湿剂0.5份，防沉触变剂0.5份，抗氧剂0.2份，水70.8份。
在本实施例中，所述的铯钨青铜纳米分散体是由0.2mol/L的六氯化钨与0.07mol/L一水合氢氧化铯为原材料，乙酸作为还原剂，乙醇：水以体积比为30：70作为混合溶剂，在220℃下反应22小时制得。其中，经激光粒度仪测试出此铯钨青铜纳米分散体的D50粒径为15.62nm，D90粒径为20.53nm(其粒径分布图如附图2所示)。
在本实施例中，所述的偶联剂由KH-560 1份、KH-6021份和钛酸四异丙酯1份复配制成；所述的水性化树脂成膜剂为聚乙烯醇，所述的润湿剂为聚乙二醇600；所述的防沉触变剂为硬脂酸盐；抗氧剂为抗氧剂1010。
实施例3：
组分：铯钨青铜纳米分散体22份，水性化树脂成膜剂5份，复合偶联剂1份，润湿剂0.5份，防沉触变剂0.3份，抗氧化剂0.1份，水71.1份。
在本实施例中，所述的铯钨青铜纳米分散体是由0.3mol/L的钨酸钠与0.1mol/L碳酸铯为原材料，柠檬酸作为还原剂，乙醇：水以体积比为30:70作为混合溶剂，在220℃下反应22小时制得。其中，经激光粒度仪测试出此铯钨青铜纳米分散体的D50粒径为40.07nm，D90粒径为61.18nm(其粒径分布图如附图3所示)。
在本实施例中，所述的偶联剂由KH-560 0.3份、KH-550 0.35份和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯0.35份复配制成；所述的水性化树脂成膜剂为羟甲基纤维素；所述的润湿剂为PEG40ML；所述的防沉触变剂为聚酰胺蜡；所述的抗氧剂为抗氧剂264。
实施例4：
组分：铯钨青铜纳米分散体20份，水性化树脂成膜剂6份，复合偶联剂2份，润湿剂0.5份，防沉触变剂0.5份，抗氧剂0.2份，水70.8份。
在本实施例中，所述的铯钨青铜粉体是由0.5mol/L的六氯化钨与0.18mol/L碳酸铯为原材料，柠檬酸作为还原剂，乙二醇：水以体积比为25:75作为分散介质，在220℃下反应20小时制得。其中，经激光粒度仪测试出此铯钨青铜纳米分散体的D50粒径为65.81nm，D90粒径为85.64nm(其粒径分布图如附图4所示)。
在本实施例中，所述的偶联剂由KH-560 0.5份、KH-6021份和钛酸四异丙酯0.5份复配制成；所述的水性化树脂成膜剂为乙基纤维素；所述的润湿剂为聚乙二醇600；所述的防沉触变剂为硬脂酸盐；所述的抗氧剂为抗氧剂1010。
实验例1：
将各实施例制得的红外线吸收涂料均匀喷涂在汽车玻璃表面上，停留3分钟后，进行烤干或使用热鼓风机进行吹干。
之后与空白玻璃(空白对照组)进行对比，检测其近红外区阻隔率、隔热温差以及可见光透过率，得到如表1所示的实验数据；
表1实施例及对比例中的检测数据
Figure BDA0003506868820000101
由表1的实验数据可知，结合图1-图4，在铯钨青铜纳米分散体合成过程中，使用0.2mol/L的含钨化合物反应制备的铯钨青铜纳米分散体的粒径比较小，主要分布在10-30nm之间，平均值是15.62nm，对1000nm波长的近红外阻隔率只有90％；采用0.3mol/L的含钨化合物反应制备的铯钨青铜纳米分散体的粒径分布在30-70nm之间，平均值为40-45nm，对1000nm波长的近红外阻隔率高达94％；采用0.5mol/L的含钨化合物反应制备的铯钨青铜纳米分散体的粒径分布在40-90nm之间，平均值为65.81nm，对1000nm波长的近红外阻隔率下降为89％。说明以较低浓度的钨化合物的投料时，虽然颗粒在水中分散性好，但是由于浓度过低，不利于铯钨青铜颗粒的生成，产量过低且红外阻隔率也相应比较低；而以较高浓度的钨化合物的投料时，反应速度块且产率高，但是铯钨青铜颗粒间发生团聚，导致整个分散液的平均粒径增大，1000nm的近红外阻隔率以及可见光的透过率均下降。因此，本发明优选以采用0.3mol/L的含钨化合物进行反应制备铯钨青铜纳米分散体。
综上所述，本发明的红外线吸收涂料具有优异的可见光透过率和近红外吸收性能以及隔热性能，可直接喷涂于汽车玻璃表面进行使用，形成的红外吸收膜的近红外区阻隔率高达94％，可见光透过率大于70％，可保证其车内的良好光线，便于正常使用。
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：铯钨青铜纳米分散体20-25份，水性化树脂成膜剂2-7份，复合偶联剂1-3份，润湿剂0.5-1.0份，防沉触变剂0.5-1.5份，抗氧剂0.1-0.5份，水65-75份。
2.根据权利要求1所述的一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，其特征在于，所述的铯钨青铜纳米分散体由以下方法制备得到：
采用水热反应法，以六价钨化合物与一价铯化合物为反应原料，溶于混合溶剂且在有机酸还原剂的作用下，在220-240℃下反应20-24小时，制得铯钨青铜纳米分散体；
其中，铯钨青铜为CsxWO3，CsxWO3的粒径分布在10～80nm之间，主要集中在40nm左右，x＝0.29-0.32，铯元素百分比含量为9.5-10.5％之间。
3.根据权利要求2所述的一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，其特征在于，在制备铯钨青铜纳米分散体时，所述的六价钨化合物是钨酸钠、钨酸、六氯化钨中的其中一种或多种；所述的一价铯化合物为碳酸铯、氢氧化铯或硫酸铯；所述的混合溶剂是水与醇按照50-70:20-40的体积比混合制得，其中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇中的至少一种；所述的有机酸还原剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，其特征在于：所述的水性成膜剂是水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇、水性聚氨酯、聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、明胶、纤维素改性物中的其中一种或多种；所述的纤维素改性物为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素或羟甲基丙基纤维素中的其中一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，其特征在于：所述的偶联剂由KH-560、带氨基的硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂按照重量比1:(1-2)：(1-2)复配制得。
6.根据权利要求5所述的一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，其特征在于：所述的带氨基的硅烷偶联剂是KH-550、KH-540、KH-792、KH-602中的至少一种，所述的钛酸酯偶联剂为钛酸四异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1或3所述的一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，其特征在于：所述的润湿剂是聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600、PEG40ML、PEG440MO、EL-60、椰子油二乙醇酰胺、椰子油单乙醇酰胺、油酸三乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1或3所述的一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，其特征在于：所述的防沉触变剂为气相二氧化硅、氢化蓖麻油、硬脂酸盐、蓖麻油衍生物、聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种；
所述的抗氧剂是抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂215中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料，所述的水是去离子水、纯化水或蒸馏水。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的用于汽车玻璃表面的红外线吸收涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)制备铯钨青铜纳米分散体：采用水热反应法，以六价钨化合物与一价铯化合物为反应原料，溶于混合溶剂且在有机酸还原剂的作用下，在220-240℃下反应20-24小时，制得铯钨青铜纳米分散体；
(b)制备偶联剂水解液：将偶联剂以及三分之一的水加入反应容器中，滴加少量的醋酸作为促进剂，常温下持续搅拌4-6小时，得到偶联剂水解液；
(c)制备成膜剂溶液：将水性化树脂成膜剂、润湿剂和抗氧剂，加入到剩余的三分之二的水中，搅拌至完全分散均匀，制得成膜剂溶液；
(d)将步骤(a)中得到的铯钨青铜纳米分散体与步骤(b)得到的偶联剂水解液、步骤(c)得到的成膜剂溶液搅拌混合，最后加入防沉触变剂，分散均匀后得到红外线吸收涂料。
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