KR101290386B1 - 투명한 고니오크로마틱 다층 효과 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명한 기질, 기질 상의 고굴절률 물질의 층, 및 제 1 층 상의 저굴절률 및 고굴절률 물질의 교대층을 포함하며, 층의 총수가 적어도 3의 홀수이고, 모든 인접한 층들은 굴절률이 적어도 약 0.2까지 차이가 있으며, 적어도 하나의 층은 다른 모든 층과는 상이한 광학적 두께를 갖는 다층 효과 안료에 관한 것이다. 생성된 다층 효과 안료는 1/4-파장 스택이 아니다. 본 발명의 효과 안료는 화장품 및 산업적 적용분야에서 사용될 수 있다.
다층 효과 안료, 굴절률, 광학적 두께, 비-백색 색조, 1/4-파장 스택.

Description

투명한 고니오크로마틱 다층 효과 안료 {TRANSPARENT GONIOCHROMATIC MULTILAYER EFFECT PIGMENT}
본 출원은 2005년 2월 12일에 출원된 미국 가특허출원 제 60/652,020 호를 우선권으로 주장한다.
진주광택 (pearlescent) 또는 진주상 (nacreous) 안료로도 알려져 있는 효과 안료 (effect pigment)는 금속 옥사이드 층으로 코팅된 운모 또는 유리 플레이크 (glass flake)와 같은 층상 기질의 사용을 기본으로 한다. 이들 안료는 광선의 반사 및 굴절의 결과로 진주-유사 광택을 나타내며, 금속 옥사이드 층의 두께에 따라서 이들은 또한 간섭색 효과 (interference color effect)를 나타낼 수도 있다.
이산화티탄-코팅된 운모 및 산화철-코팅된 운모 효과 안료는 상업적인 기준으로 가장 흔하게 만나게 되는 효과 안료이다. 금속 옥사이드가 또 다른 물질로 오버-코팅된 (over-coated) 안료도 본 기술분야에서 잘 알려져 있다.
고굴절률 물질의 단일 코팅만을 함유하는 상업적으로 이용할 수 있는 효과 안료는 물질들 사이에 단지 두 개의 반사성 경계면을 제공한다. 따라서, 이들 두 개의 물질의 경계면 (및 반사)은 소판 (platelet)의 표면으로부터 달성된 반사성의 유일한 원인이다. 따라서, 입사광의 상당한 비율이 소판을 통해서 투과되며, 이것 은 안료의 진주상 외관을 생성시키는 데는 필수적이지만, 또한 광택, 색도 및 은폐력과 같은 효과 안료의 다른 바람직한 특성을 감소시킨다. 이러한 결과를 상쇄시키기 위하여, 본 기술분야에서는 효과 안료를 다른 안료와 혼합시키거나, 효과 안료 상에 투명하고/하거나 선택적으로 흡수성인 물질의 추가의 층을 부가하였다.
다중-코팅된 효과 안료를 기술한 선행기술의 예로는 JP 7-246366, WO 98/53011, WO 98/53012 및 미국 특허 제 4,434,010 호가 포함된다. 이러한 선행기술은 모두, 각각의 코팅된 층이 간섭이 예상되는 파장의 1/4의 전체수 배수와 동등한 광학적 두께를 갖는 것을 필요로 한다. 이러한 소위 1/4-파장 스택 (quarter-wave stack)의 구조는 박막 산업에서 광범하게 채택되고 이용되는 조건이다. 이러한 제한으로 인하여 가시 스펙트럼의 간섭색의 각각의 개별적인 색을 발생시키기 위해서는 독특한 층 두께 조합이 필수적이다. 기본 기질은 상이한 간섭색을 나타내는 모든 조성물에 대해서 공통적인 유일한 규모이다.
본 발명에 이르러, 1/4-파장 스택에 대한 부착방법이 불필요하며, 광택, 색도 및 은폐력의 상당한 증가가 있는 경우에도 적합한 생성물이 상기한 필요조건을 관찰함이 없이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 더구나, 다수의 다른 이점들이 실현될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 다른 효과 안료에 비해서 개선된 광택, 색도 및/또는 은폐력을 갖는 새로운 다층 효과 안료를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 다층 효과 안료, 더욱 특히는 위에 투명한 고굴절률 물질 층을 갖는 투명한 기질, 및 투명한 고굴절률 물질 및 투명한 저굴절률 물질의 적어도 한 쌍의 층을 포함하며, 층의 총수가 홀수이고, 두 개의 인접한 비-기질 층마다 굴절률이 적어도 약 0.2까지 차이가 있으며, 적어도 하나의 층이 다른 모든 층과는 상이한 광학적 두께를 가짐으로써 1/4-파장 스택이 아닌 다층 효과 안료에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 기질에 백색 색조를 제공하는 정도의 광학적 두께의 이산화티탄의 제 1 층을 위에 갖는 투명한 기질; 및
제 1 층 위의 저굴절률 물질의 제 2 층, 및 제 2 층 상에 배치된 고굴절률 물질의 최외층
을 포함하며; 여기서 최외층은 약 45 내지 240 ㎚의 광학적 두께를 갖는 이산화티탄을 포함하고, 저굴절률 물질의 제 2 층은 그 위에 충돌하는 광선의 입사각에 따라서 광선에 대한 가변적 광로길이를 제공하도록 적어도 150 ㎚의 광학적 두께를 가지며;
각각의 층은 임의의 인접한 층과 적어도 약 0.2까지 굴절률의 차이가 있고, 적어도 하나의 층은 다른 모든 층과는 상이한 광학적 두께를 가짐으로써, 1/4-파장 스택이 아니며; 비-백색 색조를 갖는 다층 효과 안료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 효과 안료는 홀수의 층이 위에 배치된 투명한 기질로 구성되고, 층들 중의 적어도 하나는 다른 모든 층과는 상이한 광학적 두께를 가짐으로써 1/4-파장 스택이 아닌 안료가 제공되도록 한 다층 생성물이다.
본 발명에서 기질로는 캅셀화가능한 평활하고 투명한 소판 중의 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 유용한 소판의 예로는 천연 또는 합성 운모, 카올린, 유리 플레이크, 옥시염화비스무트, 판상 산화알루미늄, 또는 적절한 규모의 투명한 소판 중의 어떤 것이라도 포함된다. 기질은 전체적으로 투명할 필요는 없지만, 바람직하게는 적어도 약 75% 투과를 가져야 한다. 소판 형상의 기질의 크기는 그 자체가 중요하지는 않으며, 특정한 용도에 따라 조정될 수 있다. 일반적으로, 입자는 평균하여 약 5-250 미크론, 바람직하게는 5-100 미크론의 주요 크기 및 약 5보다 큰 종횡비를 갖는다. 기질의 자유 비표면적 (specific free surface area; BET)은 일반적으로 약 0.2 내지 25 ㎡/g이다.
기질을 캅셀화시키는 층들은 고굴절률 물질과 저굴절률 물질이 서로 교대로 된다. 고굴절률 물질에는 약 2.00 내지 약 3.10의 굴절률을 갖는 것이 포함된다. 저굴절률 물질은 약 1.30 내지 약 1.80의 굴절률을 갖는 것을 포함한다. 고굴절률 물질은 예추광 (anatase) 이산화티탄, 금홍석 (rutile) 이산화티탄, 산화철, 이산화지르코늄, 산화아연, 황화아연, 옥시염화비스무트 등일 수 있다.
문헌 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition)은 이들 고굴절률 물질에 대한 굴절률을 다음과 같이 보고하고 있다.
물질 굴절률
TiO2 - 예추광 2.55
TiO2 - 금홍석 2.90
Fe2O3 - 적철광 3.01
ZrO2 2.20
ZnO 2.03
ZnS 2.38
BiOCl 2.15
저굴절률 물질은 이산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레아. 폴리우레탄, 폴리디비닐 벤젠 등과 같은 중합체일 수 있다.
문헌 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition)은 이들 저굴절률 물질에 대한 굴절률을 다음과 같이 보고하고 있다.
물질 굴절률
SiO2 - 무정형 1.46
MgF2 1.39
Al2O3 1.76
중합체 1.4-1.6이 일반적이다.
인접한 층들이 적어도 약 0.2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.6까지의 굴절률 차이가 있다면 물질들의 어떤 조합이라도 선택될 수 있다. 물질들은 투명하지만, 산화철과 같이 흡수성분을 가질 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 것으로, 문구 "위에 이산화티탄의 층을 갖는 투명한 기질"은 이산화티탄이 투명한 기질 또는 첨가제와 직접 접촉할 수 있거나, 다른 층이 투명한 기질과 이산화티탄의 층 사이에 존재할 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 것으로, 문구 "이산화티탄 층 상에 배치된 저굴절률 물질의 층"은 저굴절률 물질 층이 이산화티탄 층 또는 첨가제와 직접 접촉할 수 있거나, 다른 층이 저굴절률 물질 층과 이산화티탄의 층 사이에 존재할 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 것으로, 문구 "저굴절률 물질 층 상에 배치된 이산화티탄 최외층"은 이산화티탄 최외층이 저굴절률 물질 층 또는 첨가제와 직접 접촉할 수 있거나, 다른 층이 저굴절률 물질 층과 이산화티탄 최외층 사이에 존재할 수 있음을 의미한다.
개별적인 층들은 본 기술분야에서 잘 알려진 기술을 사용하여 기질에 및 서로에 대해 적용될 수 있다. 이러한 기술 중의 어떤 것이라도 이용될 수 있다. 본 발명의 이점 중의 한가지는 졸-겔 기술을 사용하여 코팅을 적용할 수 있다는 점이다. 이러한 기술은 박막 침착을 위해서 잘 알려져 있고 광범하게 실시되며, 안전하고 경제적이며 광범한 종류의 입자 형상 및 크기에 적용할 수 있다. 일부의 선행기술에서 사용되어 온 화학적 증착기술은 안전성 위험, 고가의 시약 및 하부구조 및 기질 입자 크기 제한을 포함하는 장황한 부정적 관점을 갖는다. 모놀리식 웹-기본 다층 코팅기술이 또한 선행기술에서 사용되었으며, 안료 입자가 코팅이 적용된 후에 형성되고, 따라서 파쇄점 (fracture point)에서 층의 불연속성을 갖는다는 단점으로 인한 문제가 있다. 입자들은 또한 반드시 모놀리식이 파쇄된 후에 크기에 따라 분류되어야 하는 반면에, 본 발명에서 입자 크기는 코팅 전에 미리 결정될 수 있으며 일정할 수 있다. 유용한 첨가제는 주석과 같은 이산화티탄에 대한 금홍석 디렉터 (director)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 이점은 기질 및 모든 층이 인지할 수 있는 정도의 투명도를 가지며, 따라서 생성된 안료가 시야각이 변화함에 따라서 거의 완전히 반사하는 것으로부터 실질적으로 투과성인 범위까지의 독특한 각 의존적 반사성을 나타낼 수 있다는 점이다. 선행기술에서 다수의 멀티-코팅된 안료는 기질로서 금속 플레이크를 사용하며, 이러한 금속 층은 광선을 투과할 수 없고, 따라서 생성된 안료는 완전히 불투명하다.
안료가 1/4-파장 스택이 아니기 때문에, 기질에 인접한 제 1 층은 고정된 광학적 두께를 제공할 수 있으며, 다른 층의 두께를 변화시킴으로써 원하는 모든 간섭색을 제조할 수 있다. 또한, 제 1 및 2 코팅층이 고정될 수도 있으며, 이와 같이 코팅된 기질을 사용하여 단지 마지막 층만을 변화시킴으로써 다수의 최종 생성물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 모든 간섭색을 제조하는데 필요한 독특한 층 조합의 수는 선행기술에 대한 것보다 훨씬 적다. 선행기술 조성물의 층을 위한 1/4-파장 스택 광학적 두께 조건을 고수하는 것은 3 층 조성물에 대한 보편적인 단일 또는 이중 코팅된 전구체의 사용을 방지한다.
3 이상의 어떤 홀수의 층이라도 이용될 수 있지만, 3 개의 층이 있는 경우에 상당한 이점이 존재하고, 따라서 이것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
이하에 기술하는 바와 같이, 기질에 적용된 개별적인 층 각각의 두께는 광학적 두께 값으로 기술된다. 광학적 두께는 층의 실제 물리적 또는 기학학적 두께 (t)와 층의 물질의 굴절률 (n)의 곱이다. 기질 상에 침착된 층의 물리적 두께는 측정할 수 있지만, 적용된 물질의 굴절률은 침착된 층의 밀도 및 균일성에 따라서 공개된 값으로부터 변화할 수 있다. 일반적으로, 표에 표시된 굴절률의 값이 잘 알려져 있지만, 이러한 값은 균일하고 고도로 충전된 구조로부터 결정되고, 거의 항상 본 발명의 기술에 의해서 침착된 실제 층의 굴절률 값보다 더 크다. 따라서, 굴절률은 코팅의 밀도 및 균일성에 따라서 광범하게 변화할 수 있기 때문에, 각각의 물질을 단순히 층의 규정된 물리적 두께로 적용함으로써 원하는 색상을 수득하는 것은 어려울 수 있다. 그러나, 광학적 두께는 샘플에서 간섭이 일어나는 파장을 측정한 다음에, 잘 알려진 구성적 간섭 및/또는 파괴적 간섭 방정식에서 "nt"에 대해서 풀어줌으로써 간접적으로 결정될 수 있다. 이하에 기재된 식은 단지 광선의 정상적인 입사각에 대한 것이며, 여기서 코사인 θ 항은 1로 감소하며, 이에 관한 논의를 단순화시키기 위하여 제시되는 것이 필요하지는 않다.
구성적 간섭 방정식: nt = mλ/4
여기서, m은 홀수의 정수이고; n은 필름 물질의 굴절률이며; t는 필름 물질의 기하학적 (물리적) 두께 (나노미터로 나타냄)이고; λ는 최대 반사의 파장 (나노미터로 나타냄)이며; nt는 필름 물질의 광학적 두께 (나노미터로 나타냄)이다.
파괴적 간섭 방정식: nt = mλ/2
여기서, m은 모든 양의 정수이고; λ는 최소 반사의 파장 (나노미터로 나타냄)이다.
각각의 층을 침착시킨 후에 원하는 색상을 갖는 샘플로부터 간섭 파장 λ를 측정함으로써, 각각의 층의 광학적 두께는 쉽게 결정될 수 있다. 본 발명에서 모든 층의 광학적 두께가 동일하지 않다는 것을 주목하는 것이 중요하며, 그것으로서 본 발명의 안료는 전형적인 1/4-파장 스택을 나타내지 않는다. 식에서 계수 "m"에 대해 적절한 전체 정수 배수를 갖는 층은 m = 1이 경우와 동일한 광학적 두께를 갖는 것으로 생각되며, 따라서 정수 m이 상수 λ에서 변화하는 층의 스택의 구성은 여전히 그의 기능을 기준으로 하여 1/4-파장 스택으로 간주된다. 따라서, 이러한 관행은 본 발명에서 회피된다. 놀랍게도, 비-1/4-파장 스택 안료는 모든 층의 광학적 두께가 동일하여야 하는 본 기술분야에서 오랫동안 생각되어오던 것과는 반대로 원하는 색상을 수득할 수 있다.
저굴절률 물질은 바람직하게는 실리카이며, 이것은 다른 두께를 가질 수도 있지만, 실리카층은 바람직하게는 적어도 150 ㎚, 바람직하게는 약 180-730 ㎚, 더욱 바람직하게는 약 215-470 ㎚ 범위의 광학적 두께를 갖는다. 이것은 실리카 필름에 고유적인 각-의존성 색 이동 (angle dependent color travel)의 정도를 최대화시킨다. 본 발명에서, 실리카층은 그 위에 충돌하는 광선의 입사각에 따라서 광선에 대한 가변적 광로길이를 제공하는 광학적 두께를 가질 수 있다. 저굴절률 물질 층은 75 이상, 더욱 바람직하게는 100 도 이상의 색조 각 색 이동 (hue angle color travel)을 제공하기에 충분한 두께를 갖는 것이 바람직하다.
기질 상의 제 1 층 및 최외층은 동일하거나 상이할 수 있으며, 더 바람직하게는 이산화티탄이다. 제 1 층 또는 최내층이 고정된 광학적 두께를 가지고, 저굴절률 층이 또한 미리 결정된 광학적 두께를 갖는 경우에, 고굴절률 최외층은 그의 광학적 두께의 결과로 간섭색을 조절할 수 있다. 따라서, 기질/제 1 층/제 2 층 조합은 단순히 제 3 층의 광학적 두께를 변화시킴으로써 모든 간섭색이 실현될 수 있는 만능 기재로 작용한다. 일반적으로, 기질 상에 이산화티탄의 제 1 층을 제공하는 것이 유용하며, 이것은 예비 백색-착색된 물질을 제공할 수 있다. 그 자체로서 이산화티탄 제 1 층의 광학적 두께는 일반적으로 약 105 내지 155 ㎚ 범위일 수 있다.
이러한 배열에서 제 3 층의 광학적 두께는 이것이 티타니아 (titania)인 경우에 약 45에서 240 ㎚까지, 바람직하게는 약 95에서 240 ㎚까지 변화한다. 티타니아 최외층이 적어도 95 ㎚의 광학적 두께를 갖는다면 더 일관된 색상이 수득될 수 있다. 본 발명의 안료는 비-백색 색조를 갖는다. 본 발명에 따르는 "비-백색" 색조는 본 발명의 안료가 적어도 40.0의 색도 (0° C*)를 가질 것이며, 백색 내지 진주색 또는 은색 색상이 아님을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 것으로, 문구 "스침각 (grazing angle)"은 샘플 표면에 대해서 거의 평행인 시야각을 의미한다. 이것은 샘플 표면에 대해서 거의 수직인 시야각을 의미하는 문구 "면각 (face angle)"과는 반대되는 것이다.
본 발명의 생성물은 이제까지 진주광택 안료가 사용되어 온 어떤 적용분야에서도 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 생성물은 모든 유형의 자동차 및 산업용 페인트 적용분야에서, 특히 짙은 색상 강도가 필요한 유기 색상 코팅 및 잉크 분야에서 무제한적인 용도를 갖는다. 예를 들어, 이들 안료는 자동차 및 비-자동차 비히클의 모든 유형을 스프레이 도색하기 위한 매스 색조 (mass tone)로 또는 스타일링제 (styling agent)로서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 이들은 모든 점토/포마이카 (formica)/목재/유리/금속/에나멜/세라믹 및 비-다공성 또는 다공성 표면 상에서 사용될 수 있다. 안료는 분말 코팅 조성물에서 사용될 수 있다. 이들은 장난감 산업 및 가정용으로 조정된 플라스틱 제품 내에 혼입될 수 있다. 이들 안료는 섬유 내에 침투되어 의복 및 카페트에 새롭고 심미적인 색상을 부여할 수 있다. 이들은 신발, 고무 및 비닐/대리석 바닥재, 비닐 판자, 및 그 밖의 모든 비닐 생성물의 외관을 개선시킬 수 있다. 또한, 이들 색상은 모형제작 취미의 모든 유형에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물이 유용한 상기 언급한 조성물들은 본 기술분야에서 통상적으로 숙련된 전문가에게 잘 알려져 있다. 그의 예로는 인쇄 잉크, 네일 에나멜 (nail enamel), 래커, 열가소성 및 열경화성 물질, 천연 수지 및 합성 수지가 포함된다. 일부의 비제한적 예로는 폴리스티렌 및 그의 혼합 중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴 화합물, 폴리비닐 화합물, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 및 고무, 및 또한 비스코스 및 셀룰로즈 에테르로 만든 필라멘트, 셀룰로즈 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리글리콜 테레프탈레이트, 및 폴리아크릴로니트릴이 포함된다.
다양한 안료 적용분야에 대한 다양한 소개에 대해서는 문헌 (Temple C. Patton, editor, The Pigment Handbook, volume II, Applications and Markets, John Wiley and Sons, New York (1973))을 참고로 한다. 또한, 예를 들어, 잉크에 대해서는 문헌 (R. H. Leach, editor, The Printing Ink Manual, Fourth Edition, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., London (1988), 특히 pages 282-591)을 참고로 하고; 페인트에 관해서는 문헌 (C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), 특히 pages 63-288)을 참고로 한다. 전술한 문헌들은 본 발명의 조성물이 착색제의 양으로 사용될 수 있는 잉크, 페인트 및 플라스틱 조성물, 제제 및 비히클에 대한 그들의 교시내용에 대한 참고로 본 명세서에 포함된다. 예를 들어, 안료는 오프셋 석판 잉크 (offset lithographic ink) 중에서 10 내지 15% 수준으로 사용될 수 있으며, 나머지는 겔화 및 비겔화된 하이드로카본 수지, 알키드 수지, 왁스 화합물 및 지방족 용매를 함유하는 비히클이다. 안료는 또한 예를 들어, 이산화티탄, 아크릴 래티스, 유착제, 물 또는 용매를 포함할 수 있는 다른 안료와 함께, 자동차용 페인트 제제에서 1 내지 10%의 수준으로 사용될 수 있다. 안료는 또한 예를 들어, 폴리에틸렌 중의 플라스틱 색농축물 (color concentrate)에서 20 내지 30%의 수준으로 사용될 수 있다.
화장품 및 개인 관리용품 분야에서, 이들 안료는 눈 영역에서, 및 모든 외용 및 세정용 적용분야에서 사용될 수 있다. 이들은 단지 입술 영역에 대해서 제한된다. 따라서, 이들은 모발용 스프레이, 페이스 파우더, 레그-메이크업, 곤충 기피용 로션, 마스카라 케이크/크림, 네일 에나멜, 네일 에나멜 리무버, 향수 로션, 및 모든 유형 (겔 또는 액체)의 샴푸에서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 면도용 크림 (에어로졸, 브러쉬리스, 래더링을 위한 농축물), 피부 광택용 스틱, 피부 메이크업, 헤어 그룸, 아이 새도 (액체, 포마드, 분말, 스틱, 압착된 것 또는 크림), 아이 라이너, 코롱 스틱, 코롱, 코롱 에몰리언트, 발포성 욕제, 바디 로션 (보습제, 세정제, 진통제, 수렴제), 면도후 로션, 목욕후 밀크, 및 선크림 로션에서 사용될 수 있다.
본 발명의 효과 안료는 또한 식품 또는 음료와 함께 또는 식품을 코팅하기 위해서 사용될 수도 있다.
본 발명을 더 설명하기 위하여, 다양한 실시예가 이하에 기술된다. 본 명세서 및 특허청구범위 전체뿐만 아니라 이들 실시예에서, 다른 식으로 나타내지 않는 한은 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이고, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예 1
5 리터의 모톤 (Morton) 플라스크에 기계적 교반기를 장치하고, 1.0 리터의 H2O 중의 평균 직경이 50 미크론인 150 그램의 운모의 현탁액을 충전하였다. 슬러리를 74℃로 가열하고, 200 RPM으로 교반하고, HCl에 의해서 pH 2.2로 저하시켰다. 여기에 40% TiCl4 용액을 pH 2.2에서 운모 색채가 190 그램의 용액을 필요로 하는 흰 진주빛이 될 때까지 분당 0.75 ㎖로 펌핑하였다. 첨가하는 중에 pH는 35% NaOH 용액을 첨가함으로써 일정하게 유지시켰다.
슬러리 pH는 35% NaOH 용액을 첨가함으로써 빠르게 8.25로 상승하였으며, 교반 속도는 250 RPM으로 상승시켰다. 28% HCl 용액으로 pH를 8.25에서 유지시키면서, 1563.0 그램의 20% Na2SiO3ㆍ5H2O 용액을 5.7 그램/분의 비율로 첨가하였다. 그 후, 현탁액의 소량의 샘플을 여과하고 850℃에서 하소시켰다. 소판의 간섭색은 티타니아와 실리카 필름 배합물로부터 예상되는 바와 같이 황색이었다.
그 후, 현탁액 pH는 28% HCl 용액을 0.75 ㎖/분의 속도로 첨가함으로써 2.2로 저하시켰다. 교반 속도는 다시 200 RPM으로 저하시켰다. 40% TiCl4 용액을 0.75 ㎖/분의 속도로 다시 첨가함으로써 두번째 티타니아층을 코팅하였다. 현탁액의 소량의 샘플 몇 개를 여과하고, 850℃에서 하소시키고, 253 그램의 첨가된 40% TiCl4에서 표적 생성물이 수득될 때까지의 드로우다운 (drawdown)으로 평가하였다. 그 후, 전체 현탁액을 처리하여 드로우다운 카드 (drawdown card)의 스침각에서 보라색 색상으로 변화하는 고색도의 녹색 표준 색상을 나타내는 목적하는 하소된 생성물을 수득하였다. 안료의 색상 특성은 실시예 6의 표에서 샘플 19의 특성과 일치하였다.
실시예 2
5 리터의 모톤 플라스크에 기계적 교반기를 장치하고, 1.67 리터의 H2O 중의 평균 직경이 100 미크론인 832 그램의 보로실리케이트 유리 플레이크의 현탁액을 충전하였다. 현탁액을 80℃로 가열하고, 300 RPM으로 교반하고, 28% HCl에 의해서 pH 1.4로 조정하였다. 35% NaOH 용액으로 pH를 1.4에서 유지시키면서, 47.0 그램의 20% SnCl4ㆍ5H2O 용액을 2.4 그램/분의 비율로 펌핑한 다음에, 현탁액을 그 온도에서 30 분의 온침 기간 동안 교반하였다.
40% TiCl4 용액을, 144 그램의 첨가된 용액에서 유리에 흰 진주빛 색채가 부여될 때까지 분당 2.0 그램으로 첨가하였다. 샘플을 배출시키지 않고, 35% NaOH 용액을 첨가함으로써 현탁액의 pH를 8.25로 빠르게 상승시켰으며, 이것을 또한 사용하여 TiCl4 첨가 중에 pH를 1.4에서 조절하였다. 온도를 74℃로 저하시킨 다음에, 28% HCl 용액으로 pH를 8.25로 조절하면서 1290.0 그램의 20% Na2SiO3ㆍ5H2O 용액을 5.4 그램/분의 비율로 첨가하였다. 현탁액의 소량의 샘플을 여과하고 625℃에서 하소시켰다.
현탁액 pH는 0.8 ㎖/분으로 첨가된 28% HCl 용액에 의해서 1.4로 저하시키고, 온도는 80℃로 복귀시켰다. 이전의 SnCl4ㆍ5H2O 첨가 단계를 40% TiCl4 첨가와 마찬가지로 그대로 반복하였다. 현탁액의 3 개의 샘플을 여과하고, 각각 106 그램, 164 그램 및 254 그램의 TiCl4 용액을 첨가한 후에 625℃에서 하소시켰다. 3 가지 샘플의 표준 간섭색은 청색, 청록색 및 녹색이었으며, 이것은 스침 시야각 (grazing viewing angle)에서 각각 적색, 보라색 및 청보라색으로 변화하였다. 녹색 표준색상 샘플은 본질적으로 실시예 1에서 수득된 최종 생성물과 정확한 유사체였다. 3 가지 샘플은 모두 시판품으로 이용할 수 있는 단일 코팅된 유리 플레이크 생성물 (Engelhard Corporation 리플렉스 (REFLECKS™))보다 실질적으로 더 높은 색도를 나타내었다. 청색 안료는 실시예 6에서 표의 샘플 8과 일치하는 색상 특성을 가졌다.
실시예 3
실시예 2에 제시된 일반적 방법에 따라서, 적색에서 황색 이동성 효과 안료는 실시예 1의 제 1 TiO2 층 흰 진주빛 색채화를 반복하고, 860.3 그램의 20% Na2SiO3ㆍ5H2O 용액, 및 293 그램의 40% TiCl4 용액으로부터의 최종 TiO2 층을 첨가함으로써 제조되었다. 안료는 실시예 6에서 표의 샘플 3과 일치하는 색상 특성을 가졌다.
실시예 4
실시예 2에 제시된 일반적 방법에 따라서, 보라색에서 오렌지색 이동성 효과 안료는 실시예 1의 제 1 TiO2 층 흰 진주빛 색채화를 반복하고, 1147.0 그램의 20% Na2SiO3ㆍ5H2O 용액, 및 113 그램의 첨가된 40% TiCl4 용액으로부터의 최종 TiO2 층을 첨가함으로써 제조되었다. 안료는 실시예 6에서 표의 샘플 5와 일치하는 색상 특성을 가졌다.
실시예 5
5 리터의 모톤 플라스크에 기계적 교반기를 장치하고, 1.2 리터의 H2O 중의 81 미크론의 평균 직경 및 0.75 ㎡/gr로 측정된 BET 표면적을 갖는 250 그램의 보로실리케이트 유리 플레이크의 현탁액을 충전하였다. 현탁액을 82℃로 가열하고, 300 RPM으로 교반하고, 28% HCl에 의해서 pH 1.4로 조정하였다. 35% NaOH 용액으로 pH를 1.4에서 유지시키면서, 56.0 그램의 20% SnCl4ㆍ5H2O 용액을 2.4 그램/분의 비율로 펌핑한 다음에, 현탁액을 그 온도에서 30 분의 온침 기간 동안 교반하였다.
40% TiCl4 용액을, 173 그램의 첨가된 용액에서 유리에 흰 진주빛 색채가 부여될 때까지 분당 2.0 그램으로 첨가하였다. 샘플을 배출시키지 않고, 35% NaOH 용액을 첨가함으로써 현탁액의 pH를 8.25로 빠르게 상승시켰으며, 이것을 또한 사용하여 TiCl4 첨가 중에 pH를 1.4에서 조절하였다. 온도를 74℃로 저하시킨 다음에, 28% HCl 용액으로 pH를 8.25로 조절하면서 1393.8 그램의 20% Na2SiO3ㆍ5H2O 용액을 5.4 그램/분의 비율로 첨가하였다. 현탁액의 소량의 샘플을 여과하여 625℃에서 하소시켰으며, 건조 간섭색은 실시예 1에서의 티타니아와 실리카 배합물의 경우와 동일하였다.
현탁액 pH는 1.0 ㎖/분으로 첨가된 28% HCl 용액에 의해서 1.4로 저하시키고, 온도는 82℃로 복귀시켰다. 이전의 SnCl4ㆍ5H2O 첨가 단계를 40% TiCl4 첨가와 마찬가지로 그대로 반복하였다. 현탁액의 3 개의 샘플을 여과하고, 각각 133 그램, 190 그램 및 281 그램의 TiCl4 용액을 첨가한 후에 625℃에서 하소시켰다. 3 가지 샘플의 표준 간섭색은 청색, 청록색 및 녹색이었으며, 이것은 스침 시야각에서 각각 적색, 보라색 및 청보라색으로 변화하였다. 3 가지 샘플은 본질적으로 실시예 2에서 수득된 생성물과 정확한 유사체였다.
실시예 6
효과 안료 생성물은 이하의 표에 기술되어 있다.
Figure 112007065822464-pct00001

Claims (11)

  1. 기질에 백색 색조를 제공하는 정도의 105 내지 155 nm의 광학적 두께의 이산화티탄의 층을 위에 갖는 투명한 기질;
    상기 이산화티탄 층 위에 배치된 저굴절률 물질의 층, 및 상기 저굴절률 물질의 층 위에 배치된 고굴절률 물질의 최외층
    을 포함하며; 여기서 최외층은 45 내지 240 ㎚의 광학적 두께를 갖는 이산화티탄을 포함하고, 저굴절률 물질의 층은 그 위에 충돌하는 광선의 입사각에 따라서 광선에 대한 가변적 광로길이를 제공하도록 215 내지 470 ㎚의 광학적 두께를 가지며;
    각각의 층은 임의의 인접한 층과 적어도 0.2까지 굴절률의 차이가 있고, 적어도 하나의 층은 다른 모든 층과는 상이한 광학적 두께를 가짐으로써, 1/4-파장 스택 (quarter-wave stacks)이 아니며; 비-백색 색조를 갖는 다층 효과 안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 투명한 기질이 유리 플레이크인 다층 효과 안료.
  3. 제 1 항에 있어서, 저굴절률 물질이 이산화규소인 다층 효과 안료.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 투명한 기질 위의 이산화티탄의 내부층의 광학적 두께가 134±12 ㎚인 다층 효과 안료.
  5. 제 4 항에 있어서, 이산화규소층의 광학적 두께가 219±8 ㎚이며, 최외층은 95±12 ㎚의 광학적 두께를 갖는 것인, 표준 황금색 색조를 갖는 다층 효과 안료.
  6. 제 4 항에 있어서, 이산화규소층의 광학적 두께가 219±8 ㎚이며, 최외층은 177±12 ㎚의 광학적 두께를 갖는 것인, 표준 적색 색조를 갖는 다층 효과 안료.
  7. 제 4 항에 있어서, 이산화규소층의 광학적 두께가 292±8 ㎚이며, 최외층은 95±12 ㎚의 광학적 두께를 갖는 것인, 표준 보라색 색조를 갖는 다층 효과 안료.
  8. 제 4 항에 있어서, 이산화규소층은 336±8 ㎚ 또는 329±8 ㎚의 광학적 두께, 최외층은 84±12 ㎚ 또는 95±12 ㎚의 광학적 두께를 각각 갖는 것인, 표준 청색 색조를 갖는 다층 효과 안료.
  9. 제 4 항에 있어서, 이산화규소층의 광학적 두께가 329±8 ㎚이며, 최외층은 129±12 ㎚의 광학적 두께를 갖는 것인, 표준 청록색 색조를 갖는 다층 효과 안료.
  10. 제1항의 다층 효과 안료를 포함하는 화장품 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 100 도 이상의 색조 각 색 이동을 갖는 다층 효과 안료.
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