JPH06509055A - 集合ＴｉＯ↓２ピグメント製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

集合ＴｉＯ２ピグメント製品 １、発明の分野 この発明は新規な集合体−Ｔｉｅ２ピグメント製品に関するものであって、該製 品は各１００重量部について少なくとも５０重量部の粒状の二酸化チタンを含有 しており、該二酸化チタンは単独または無機および／または有機セメント／接着 剤の助けにより池のピグメント性およびサブピグメント性原料と固有に接合され て用いられるものである。 好ましき実施態様においては該集合ピグメント製品においては、二酸化チタンお よび他のピグメント性、サブピグメント性および非ピグメント性成分の粒子が、 合成カルシウム−／リコーアルミニウムまたは同様な腹合物（廣成分）機能性ミ クロゲルの助けを借りて、共凝固および接合されるのである。 ２、関連技術について 白色ピグメントＰＧとしては一群の粒子状材料があり、これらは実質的に無色、 不溶性、非毒性かっかなり非摩擦性であって、波長が紫の４２０ｎｍから赤の６ ６０ｎｍに亘る電磁的スペクトルの可視部分を構成する光を好んで分散反射また は散乱するものである。 物理光学の法則によれば、伝達する光波がその光路中においてその寸法が衝突光 波の波長のｌ／２の障害物、ここではピグメント粒子であるが、に遭遇したとき に散乱が最大となる。粒子寸法が同じときには、屈折率が高い（その値は／リカ についてのｌ、４１からルチルについての２．７３に亘る）ピグメント材料はど 光を効果的に散乱するのである。 光散乱の最も初歩的な物理的モデルとしては、単色光がただ１個の球状粒子によ って回折されるケースが考えられる。 光スペクトルの青、緑および赤部分（光の付加的な基本的成分）の最大回折は粒 子径が約２００〜２５０ｎｍの範囲において得られるものである。単球状粒子多 色光のスペクトル反応を粒子直径の関数としてプロットしてみると、最大光散乱 はこの直径が約２００ｎｍに等しいときに起こることが判かる。 上記のような単球状粒子による光散乱のモデルは先進的な二酸化チタン製造企業 により長井開極々の技術文献に発表されてきたく例えばデュポン文献Ｈ−１２５ ６５，１２／８８、「プラスチック用Ｔ１−二酸化純チタン」など）。 物理光学の観点からすれば正しいにしても、実際の生活システムにおける応用と いう点からすると上記のようなモデルは有用ではなく、誤ったものでさえもある 。実際には上に論したようなｌ！！ｉ様で光を散乱するような球状のピグメント 粒子はいかなる二酸化チタン含有最終製品にも絶対にないのである。それどころ か最終製品において得られる分離したＴｌＯ２粒子は複合集合体（フロック）で あり、その形状および複合された最終製品における光散乱効果は従来の数学的、 物理的Ｒ範では説明できないのである。勿論非常に努力を払う二とにより、モデ ル化および数学的処理に従うような製品ミニチュアを製造することは可能であり 、そこではＴ　Ｉ　Ｏ２の球状粒子は分離した形で残っている。しかしそのよう な製品におけるピグメント粒子の空間的濃度は非常に低いものであって、実際の 目的に対してはなんらの寄与もし得ないのである。　さらにＴｉＯ２ピグメント は製紙、塗装およびプラスチック産業において使用されるＭの総量の内がなりの 部分を占めることも留意するべきである。したがってピグメントによる光散乱の 実用的なモデルはいかなるピグメント形態にでも（実際にはＴｉＯ２以外のいか なる無機ピグメントも非球状である）適用でき、しかもこれらのピグメントを含 有するいかなる最終製品（例えば紙コーチングおよび塗装フィルム、充填紙また はピグメント化されたプラスチックなど）にも適用できものでなければならない のである。 例えば六角形の血小板状のただ１個の高度に非等軸晶なカオリン粘土の粒子を考 えてみることにする。そのような複切子面状の血小板に衝突した種々の波長の光 波が、その粒子の切子面が光波の波長の１／２にいかに近いかに応じて、種々の 強度で散乱されるものとする。衝突光波が散乱される多数の切子面のなかには、 例えばＸＩ　７面における切子面または血小板の面からの突端や突起（２方向） がある。 加えて六角形の血小板の６ｇの角によって衝突光波は独立に散乱される。短い光 波はより効果的に角に近（短い距離を積切って散乱される。長い光波はより効果 的に角から遠く長い距離を堝切って散乱される。光を散乱する能力は粒子と広範 囲に広がるもののｔａ的な性質であり、不特定に大きいとしても、非常によく磨 かれた鏡もまた無視できる程度にあるにせよ光を散乱する。一般に、全ての光波 は波長のいかんに拘わらずその光路にある障害物（集合体の個々の粒子または部 分）を晴切って種々の強度で散乱するものであり、粒の境界または応力集中点は 光弾性効果を高めるものである。 上記したような概念において、「ピグメント（特に白色ピグメント）」という用 語は粒状材料の実用的な群をＩ旨すものであり、商業上有用でありその性質は法 定されているものである。非常に限定的にはピグメントはその寸法が光の散乱を 好むような粒子の全んどからなるものであり、これは個々の粒子ではなくそのよ うな粒子からなる最終製品についていえるのである。最終製品についての要求に より、ピグメントはこれに加えである種の特性と挙動を具えたものであることが 必要とされ、その概念は固定されたものではなく、ピグメント技術に分野におけ る進歩と発展とに応じて伸展されるものなのである。 ある固体粒子がピグメントとして分類できるかどうかは、その原物理的寸法ばか りではなく粒子の形態によっても左右される。すなわち単−状で球状で実質的に 完全に等軸結晶で単切子面状のＴｉＯ２粒子または有機ピグメントは、その球径 が約１μｍを越えると、いかなる実施的な適用においてもピグメント状ではなく なる。他方沈澱ノリカまたは金属シリケートの初期、超微細（サブピグメント性 ）粒子の固有に集合した房などのような慢切子面粒子は名目球径（ｅｑｕｉｙｑ ａｌｅｎｔ　５ｐｈｅｒｉｃａｌ　ｄｉａｍｅｔｌｌｒ）がｌＯ〜２０μｍ程の 寸法を持つこともでき、しかもピグメント状を保っているのである。しかし形管 のいかんに拘わらず、名目球径がｏ、＋ｔ１ｍ未満の分離した粒子材料はピグメ ント状ではなく、サブピグメント状であるという。しかしＴ　ｉ　０２や高光沢 カオリン粘土の微細粒子寸法ピグメント製品は通常サブピグメント状粒子をかな り含んでいるのである。 典型的なＴｉＯ２製品の球状粒子の直径ははその１００％が１．５μｍ未満であ り、９８〜９９％が１μｍ未満であり、３５〜５０％が０．３μｍ未満である。 しかしこれは特記すべきことであるが、文献などにおいて光散乱に最も適してい るといわれている０、２μｍくらいの粒子は商業的なＴｉ０２１２品の内ごく僅 かを占めるのみである。したがって長い間に亘って使われてきたにも拘わらず、 全ての粒子直径が０．２μｍであるようなＴ　ｉ　０２ピグメントＨ品が市場に 見られないのかという疑問が沸いてくる。このようなタイプのものの単分散物が 比較的容易に得られるという事実（出願人による実験によっても確認されている ）を考えるとき、これは誠に不可解なことである。 しかし以下のようなことを考慮するとこの答えが分かつてくる。まず第一に鉱物 ピグメント粒子においては球状であるということは種々の点において不利なので ある。完全に等軸晶て拵つ単切子面体ある球体は、同様な同量の非等軸品粒子に 比べて、光の散乱が選択的であり、効率が悪いのである。 和えて球体は非常に気泡体積の低い密で締まった構造で光散乱効率の低い生成物 （ｅｎｓｅｍｂｌｅｓ）を形成するという固有の傾向がある。 球体の密に締まった単分散生成物はその最大気泡体積が、同様な慢切子面球体生 成物のそれの約２６％位であり、１５％以下にさらには１０％までも落ちるので ある。ピグメント粒子の密に締まった生成物は、特に球体の場合には、製紙にお けるコーチングや充填または塗装に不可欠であり、多くの光散乱部位を入射光が 示達できないものにしてしまうのである。かくして密に締まった球状粒子の生成 物の光散乱は、個々の粒子により達成できる光散乱よりも、非常に低いのである 。 長年に亘る技術の発展により、高度にＴｉＯ２粒子（過剰な状管で）を含んだピ グメント生成物の光散乱効率は劇的に減少することが示されている。この結果商 業的用途のためのピグメント化における高度のＴｌＯ２の使用は、従来技術にお ける低屈折率ピグメントの不透明化作用が単に非常に低い場合のみ、経済的に正 当なものであるといえる。例えば非情に薄いを書用紙の生産や、クラフトボード のコーチングや・高級塗料やう、カーの生成などがその例である。 単球状粒子による光散乱のモデルに関する物理学の文献による予言に反して、球 径が約０．２μｍの粒子の実質的に単分散のＴｉＯ２ピグメント（市販のＴｉＯ ２ピグメントを用いて新規な連続工程により生成）の光学的挙動は出発点の粗い 材料のそれよりも顕著に劣っていることが知られている。上記のような単分散Ｔ ｉＯ２の準標準的な光学的挙動は過剰な凝固により説明できるものである。この 凝固により非情に密て締まったフ。７りが生成され、その光散乱効率は非常に低 いものである。 またＴｉＯ２ピグメントは主として低屈折率共ピグメント（これは非常に広い粒 子寸法の多分散システムである）と組み合わせて用いられるということも留意す べきである。上記のような共ピグメントの使用は多くの場合有利なものであるが 、その中に存在する大寸法の粒子は比較的小さなＴｉＯ２粒子の共凝固特性には 逆の効果を及ぼすのである。 小さな粒子の共凝固に対する大きな粒子の影響はＶ、Ｄ。 Ｓａｍｙｇｉｎによる論文「寸法の異なる粒子の相互共凝固のメカニズム」に記 載されており（これはにｏｌｌｏｉｄｎｙｉｚｈｕｒｍａｌの第３０巻第４号第 ５８１〜５８６頁、１９６８年７〜８月から翻訳されたものである）、凝固工程 における共凝固現象を扱ったものである。この報告によると、粗い粒子に対する 微細の粒子の付着の度合は微細な粒子間における付着よりも係数にして１０３〜 １０−位高いものである。出願人がその後研究したところでは、上記のような現 象は普遍的なものであり、乾湿いずれの分散システムにおいても見られるもので ある。例えば非常に微細な粒子寸法の粘土（０，１〜２．０μｍの範囲）を軽焼 き（焼結）することにより、１．５μｍ以上の全ての粒子から遠心分別により抽 出された同様なシステムの場合に比べて、より粗くかつより摩擦性の粒子集合体 が得られるのである。 二酸化チタン、特にルチルの屈折率と光散乱効率とは全ての白色ピグメント中で 一番高いものであるのに、ＴｌＯ２の光学的挙動能力は実用面ではごく一部利用 されているだけである。例えば出願人が行なった実験では、光学的に空間を付け られ特に分散された市販ＴｉＯ２ピグメントの光散乱係数は３ｍ２７ｇにも及ぶ ものである（光学的に平坦な黒ガラス上に載置された厚さ５０〜１００ｍｇ／ｍ ２の超薄フィルムにより測定した）。製紙充填などの同様な用途に用いられたピ グメントの光散乱係数は約０．４５〜０．５ｍ２７ｇである。 したがってこの発明の目的は、従来技術によりＴｉＯ２ピグメントから「伸展さ れた」ピグメント格子を有した集合ピグメント製品の製造への、革命的ではない にしても基本的に新規なアプローチを提供することにある。しかしこのアプロー チは、従来技術における実施と論理とに対して対局にあるという！味においては 、革命的なものとも言えるのである。 低屈折率ピグメント粒子と高屈折率ピグメント粒子との相互離間（ｉｎｔｅｒｓ ｐａｃｉｎｇ）は１８７５年代におけるリトポンピグメントの導入依頬当業界で は確立された技術である。このピグメントは３０〜６０重量％の複屈折硫化亜鉛 （屈折率２゜３５６および２．３７８）と硫化バリウム（屈折率１．６４）との 共沈前により得られるものである。リトポンは、硫化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｓ）または ＴｉＯ２などの高屈折率ピグメント粒子が硫化バリウムまたは粘土などの顕著に 低屈折率のピグメント粒子とともにＩＩＩ＠（離間）されているような全ての複 合ピグメントの、原形とも言えるのである。 実際１９１９年に市場に導入されると、ＴｌＯ２は急速に主要な高屈折率白色ピ グメントとなり、硫化バリウムなどのより廉価な低屈折率共ピグメントと調合す ることにより最も経済的な挙動が得られることは明らかなのである。しかしその ような緩いピグメント調合の使用などの実用に際しては、多量の有害な選別的分 別や凝固が起きることも認識されているのである。かくして種々の複合ピグメン ト製品が開発され、そこでは第１の高屈折率Ｔ＋ｏ２ピグメントがまず第２の低 層折率ピグメント（エキステンダー）と調合され、これにより全ての粒子種を永 久に不動化するのである。このような２個の鍵となる工程要素、すなわち不動化 の前の粒子成分１の最大均質化とそれに続く均１ｉ！集合体の接合（機械的な一 体化を確実なものとする）とは、常に充分ではないにしても、いかなる複合ピグ メントを生成する際にも不可欠なものである。 複合ピグメントを含有するＴｌＯ２を製造するための最初の主たるアプローチは 第２の（外来の）ピグメントのスラリー中におけるＴｉＯ２の沈澱またはＴｉＯ ２および第２のピグメントの同時共沈澱のいずれかであり、いずれも脱水、軽焼 きおよび粒化がこれに続くのである。この１！合ピグメントの製造は部分的には りトボン工程をエミュレートしたものであり、「合体」複合ピグメントと呼ばれ るものである。上記のような手法で合成された仲［ＴｉＯ２の粒子集合体の機械 的一体化を確実にするための接合は軽焼き中に焼結するごとにより得られるもの である。 氷状媒体中に分散されたピグメント成分の共凝固に基づいた帥＠Ｔ　ｉ　０２タ イプの１１７１合ピグメントの製造経の基本的に異なるアプローチがＡｌｅｓｓ ａｎｄｒｏｎｉのアメリカ特許第２．１７６８７５号、第２，１７６．８７６号 および第２，１７６゜８７７号に開示されている。これらのあるアプローチにあ っては、例えば高屈折率ＴｉＯ□（第１）と低屈折率エキステンダー（第２）含 んだ水性ピグメントスラリーに外部の凝固物を添加することにより共凝固工程を 実施している。池のアプローチにおいては、第１および第２のピグメントの共凝 固り分散されている）を別個に用意された二キステンダースラリー（第１の分散 剤にχ１して「仲の悪い」他の分散剤により分散されている）と結合したときに 、起きるものである。 しかし現在のコロイド化学の経験に基づいて言うと、Ａｌｅｓｓｓｎｄｒｏｎｉ のよって採用された低速で非効率的な凝固メカニズムの助けによっては種々の拉 子種の高度の有害な分離と選択的な集合を回避できなかったことは確かである。 加えてＡｌｅｓｓａｎｄｒｏｎｉのアプローチは得られる複合ピグメントに機械 的な一体性を付与できるような接着メカニズムに欠けている。 Ｆａｄｎｅｒノｙメリカ特許第３，４５３，１３１号に開示された方法にあって は、白色および無色複合ピグメントであって機能的コロイド粒子（カーボンブラ ック、アセチレンブラック、酸化鉄、マノツクスプルー、アゾビスイソブチロニ トリ・し、酸化亜鉛、メチルジメイト、硫黄、二酸化チタン、ポリス羊し・ン、 酸化アノチモニーまたはそれらの混合物の粒子で直径が００ｔ〜１０μｍのＮ囲 のものからなる）からなるものが、Ｃ結合剤」をキャリアー媒体として、直径が ０゜５〜３．０μｍの板状粘土粒子に添加されている。この？１ピグメントは、 ０．５〜２５重量％の脂肪酸（結合剤）をピグメント成分の水性スラリー添加し て、充分な時間複合サスペンションを混合して複合コロイド粒子を生成すること によりする、合成される。 得られたサスペンションは種々の実用的用途に用いられる最終製品と考えられ、 そのなかでは個々の成分材料は弛緩した（集合していない）状態で伝統的に用い られている。Ｆａｄｎえば冷凍乾燥はスプレー乾燥により複合粒子が水性媒体か ら分離できることも開示されており、この方法は水性、非水性または非ｉα状化 合物の生成に利用されている。 Ａｌ１１ｅｓｓａｎｄｒｏｎｉノ場合と同様ニ、Ｆａｄｎｅｒも得られた乾燥複 合粒子の機械的な一体性についてはなんらの情報も与えてはいないのである。し かしＦａｄｎｅｒの複合ピグメントシステムを機能的観点から分析してみると、 そのような一体性を与え得るような顕著な実際的な付着メカニズムは欠けている のである。 その他の伸展ＴｉＯ２タイプの複合ピグメントへのアブロー＋とＬＴはＪｉｌｄ ＨＤ７メｌＪ力特許第３，７２６，７００号のものがあり、そこでは粗い非積層 化または軽焼き粘土がエキステンターとして用いられている。このアプローチは 、ＡＩ　ｌ１ｅｓｓｓｎｄｒｏ旧やＦａｄｎｅｒによって用いられたピグメント の意識的な凝固に代えて、アルミ／−７リケートまたは同様なゲルの生成に頼っ たものである（このゲルはＴｉＯ２粒子に表面コーチングを施す際に当業界にお いて通常用いられているものである）。ｌ１ｆｉ　ｌｄｔの複合ピグメント集合 体の機械的一体性はそのようにして生成されたゲル（ｊ！特許においては［アル ミニウム、シリコン、チタンおよびこれらの混合物の水性酸化物」と呼ばれてい る）の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）により与えられるものである。 Ｗｉ　Ｉｄｔにより用いられたアプローチのコロイド的および連動学的観点を分 析すると、単一の消化でも３０〜６０ｍ１ｎｎも掛かるような長い合成工程の途 中においては、種においても寸法においても用いられた亜ピグメント成分尾有害 な分別と選択的な凝固は不可避なのである。加えて上記のような分別と選択的凝 固とは、分散−非安定化ミョウバンの使用により、疑いもな（より促進されるの である。エキステンダーに対するＴｉ０ｄｆｆ子の永久的不動化がＷｉｌｄｔの 複合ピグメントにおいて達成されることは疑いのないところであるが、不良に凝 固したＴｉＯ２粒子の「しみ」が粗いエキステンダー粒子に付着することにより 上記のような不動化が起きることも疑いのないところである。 Ｗｉｌｄｔの複合ピグメントについて異議を挙げることのできる２通りの点とし ては（ａ）システム中のＴｉＯ２粒子の数との関係において遥かに少ない数のエ キステンダー粒子を用いてＴｌＯ２粒子の相互離間を行なっていること、および （ｂ）過度に粗いエキステンダー粒子と非常に小さなＴｌＯ２粒子との間のミス マツチ（不適合）がある。 加えてＷｉｌｄｔはその複合ピグメントの光散乱効率についてはいかなるデータ も提供してはいないので（例えば原料として用いられるルチルピグメントとの比 較）、複合ピグメントの助けによって生成される塗装システムの隠蔽効果の改良 の真の源について結論を引き出すことは実際には不可能である。 しかし当業界においてよく知られているように、ＴｉＯ２基塗料の隠蔽効果は、 Ｗｉｌｄｔの複合ピグメントにおいて合成されるゲルと同タイプの弛緩状高吸油 性ノリケート材料をこれに添加することにより、高められるものである。 高屈折率ピグメント粒子の有害な集合を回避すべく行なう高屈折率ピグメント粒 子と低屈折率エキステンダー粒子との永久相互離間の基本的な概念は従来技術に おいて知られている全ての同タイプの複合ピグメントの設計および製造の基礎と なってきたのである。このような相互離間の考えはＷｉｌｄｔの特許第３，７２ ６，７００号においても明らかに示されているものであって、その第１欄第４５ 〜５６行目にはｒＴｉ０２粒子に関して最大光散乱効率を与える最適の離間は一 般に光の波長のｌ／２°または０．２０〜０．２５μｍであると考えられる」と 記載されている。しかしシステムのより高い不透明さを得るには、ＴｌＯ２の添 加により最適よりは小さな離間とすることにより光散乱効率を犠牲にする必要が ある。ＴｉＯ２体積濃度約３０％帽１にするとほぼ４００６）においては、集合 が増して不透明度が急速に減少するので、それより添加してももはや総革透明度 は増加しないのである。 従来技術におけるＴ　ｉ　０２粒子とエキステンダー粒子との確率的に均一な相 互離間の不成功の理由を分析すると、この池にも複合ピグメントの製造を成功さ せるための鍵となる工程要素があることに注目しなければならない。この鍵とな る工程要素とは、上記した均質化と接合に加えて、複合ピグメントの合成におい て用いられる全てのいかなる均質、複分散粒子原料の「瞬間的な」凝固（不動化 ）である。 当業者によ（知られているように、分散粒子の瞬間凝固すなわち不動化（分離と 選択的な集合を回避しての）はＫａｌｉｓｋ）へのアメリカ特許第５，１１６， ４１８号（構造的に集合性であるピグメントの製造方法）および１９９１年ｌＯ 月１１日付提出の特許出願第０７／７７５．０２５号（急速生成運動学による機 能的複合ミクロゲル）、１９９１年１２月２３日付提出の特許出願第０７／８１ １，６０３号（Ｔ　ｉ　０２含有撞合ピグメント製品）および１９９１年１２月 ２３日付提出の特許出願第０７／８１１０６２３号（低屈折率集合ピグメント製 品）などにおいて初めて開示されたものである。 加えて現在市場に見られる典型的なＴｉＯ＋ピグメント製品の均一な相互離間を 達成するのに適したエキステンダーヒ。 グメントは約０，０５〜Ｑ、１／７ｍの球径を有して（するものである。しかし 上記のようなタイプの超微細（サブピグメント性）粒子材料を市場において得る ことは不可能であり、仮に合成されたとしても、分散させたり貯蔵したり従来の 工業的な用途に利用することは全んど不可能であった。 ｉＦｉ記の特許出願第０７．′８１１，６０３号には、伸展ｉ生ＴｉＯ２タイプ の集合ｔａ合ピグメント製品の合成のための市販エキステンダーピグメント粒子 によるＴｉＯ２ピグメント粒子の相互離間への新規なアプローチが開示されてい る。以下新しいタイプの集合ＴｌＯ２ピグメン）９３品（基本的には従来の伸展 Ｔｉ０２１合ピグメントとは異なり、合成されたサブピグメント性粒子を用いて ＴｉＯ２ピグメント格子の伸展がなされている）について述べる。 ＴｉＯ２ピグメントの最適伸展の問題はＪ、　ＩＩ、　０ｒｏｖ＋ｎによる論文 ［二酸化チタンピグメントの集合と離間Ｊ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔ ｉｎｇ　Ｔｔ＋ｃｈｎｏｎｌｏｇｙ第６０巻第７５Ｆ８号第６７〜７１頁、１９ ８８年３月）に要約されており、非有孔性塗料のＰＡ蔽性を扱ったものである。 この論文でＢｒｏｗｎは粒子状二キステングーの有用性を捨てて、代わりにＴｉ Ｏ２粒子の表面上に沈積されたコーチングを選択している。彼は全体として次の ように結論している。［地理的な理由から、隠蔽性を改善するとされるエキステ ンダー粒子の最大寸法はルチル寸法と体積１１４Ｋにより制限される。隠蔽に有 効なエキステンダーの最大寸法は市販の製品より小さく、分数工程を引き出すこ とができる。しかし隠蔽性の改善はルチル粒子をコーチングすることにより達成 できる。これには下記のような要請満たさなければならない。（＋）組成−エキ ステンダー／ルチル混合比は４０体積％エキステンダー／′６０体積％ルチルと すべきである。（２）形態−エキステンダーは０．０５μｍ未満の厚さのフーチ ングとしてルチル上に存在すべきである。（３）応用−ピグメント体積７ｓ度が ２０％を越える塗料に応用すべきである。従来のルチルに比べてそのような製品 の隠蔽カニ場は１０％にも及ぶものである。」 上記の経過からして、ＴｌＯ２ピグメントの光学的挙１１１効率の改善に関する 従来のアプローチは誤った方向を指向したものである。なによりもまず、Ｔｊ０ ２粒子の相互離間の現象は原則として非現実的に隔離されたものとして取り扱わ れている。一方では実務において遭遇する慢雑なシステムにおいて起きる凝固や 共凝固という現象に対する考慮を欠いているし、市販のＴｉ０２１ｉｉ品の複分 散現象も考慮されていないのである。第２に、従来技術にあってはＴ’＋０２の 正しい相互離間と伸展の有利な効果について間違った理解がされており、これは 上記の特許出願第０７／８１１，６０３号に開示されたデータなどからも伺われ ることである。 全ての腹合ピグメントは集合性であるにもかかわらず、この異は従来技術におい ては腹合ピグメントの光学的性質の改善には取り上げられてないのである。従来 の場合の改善への試みは、第２の（低屈折率の）ピグメントでの粒子と第１の（ 高屈折率の）ピグメントとの相互離間を通してのみ行なわれてきたのである。こ れはＴｉＯ２ビグメ７トの実際的な応用において出会う有害な副作用は好ましく ない凝固現象、特に選択的なそれをを伴なったものであるからである。 全ピグメント製品の光散乱特性を微細ピグメント（ｔｎ子の寸法が効果的な光散 乱を起こすには小さ過ぎるような）の集合により改善しようとする試みは本出願 人により始めて開示され、ハウストンにおけるＴＡＰＩ’ｌコーチング総会にお いて論文「澱粉含有製紙コーチングフィルム中における市販粘土の挙動、第１部 モデル基層としてのブラックガラス板」に発表された（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　 ｔｈｅ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｕ１ ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ第５３巻第１１号第２０７７〜２０ ８４頁、１９７０年１１月）のである。 この論文では、澱粉コーチング染料に添加されてかつ光学的に平坦なブラックガ ラス板上にフィルムとして沈積されコーチング中のバインダ一体積比の関数とし て査定されたａＦＪ類の異なる粘土ピグメントの光散乱係数（波長４５７および ５７７ｎｍにおける）′をグラフにより（第６．７図）提供している。ＮＯ，ｌ およびＮｏ、２のコーチング粘土の光散乱係数を示すカーブは当初バインダ一体 積比とともに上昇し、１００重量部の粘土に対する５重量部の澱粉に相当するバ インダ一体積比に達した後はバインダーレベルが増加するとともに下降する。 光散乱係数のこの初期増加は上記の文献の説明によれば、「バインダの当初の添 加によってもたらされた微細粘土の集合によるものである。超微細粒子の集合（ これは非常に微細な粒子の集まりと理解される）個々の成分よりもより効果的に 光を散乱するＪということになる。これに続く光散乱係数の緩やかな下降は次の ように説明される。［Ｆｂｖ（バインダ一体積比）Ｍｏ、８０をｄえるコーチン グシステムのバインター含有量の増加はピグメント粒子のさらなる集まりを誘発 するようであり、光散乱部位の最適な寸法を越えてしまうのである」。 比較的粗く機械的に非積層化された粘土（粒子の名目球径がＯ，１〜０．２μｍ 末ｆ４）においては、コーチングの光散乱係数は初期のバインダーの添加から下 降したが、これは好ましい集合を起こす超微細粒子が少ないからである。機械的 に非積層化された粘土を含むコーチングフィルムのＮｏ、１およびＮＯ６２の粘 土を含むコーチングの構造に比べて粗い構造はＲｈｏ　ｆギリシャ文字ρの後） と呼ばれる新たなパラメータを用いて立証された。このパラメター−は上記の論 文いおいては５７７および４５７ｎｍにおいて決定された光散乱値の同じコーチ ングフィルムに対する比として定義されている。 バインダーなしのフーチングまたはバインダ体積比が低いコーチングなどの固有 に微細な構造によって特徴付られるコーチングフィルムにおいては、その［Ｒｈ ｏＪパラメターの大きさは低いものである。コーチング構造が粗（なるにつれて 、バイノダ含＊量が連続的に増加された上記論文の場合と同じように、Ｒｈｏの 値も増加する。バインダ一体積比のある値（約５重量％（目当）を下回ると、コ ーチング構造のｔｎさは有利なものとなる。したがってＲｈｏ値が増加すると光 散乱係数も増加する。この特定のバインダ体積比より上では、コーチング構造の 粗さは過度のものとなり、Ｒｈｏ値が増加すると光散乱係数が減少することにな る。 以上のような考証から明らかなように、微細ピグメントの目的にかなった集合化 により白色ピグメントおよびそのようなピグメントを含んだ屋終製品の光散乱効 率は顕著に改善されるのである。さらに物理光学の観点がらして、微細ピグメン トの意図された集合化は、低または高屈折率材料がら生成されている拘わらず、 全ての白色ピグメントに対して適用できるものである。 上記のにａ１ｉｓｋｉ＋：よる論文（ＴＡＰＰＩＪｏｕｒｎａｌ第５３巻第１１ 号第２０７７〜２０８４頁、１９７０９年１１月）は改善された光学的挙動を有 したピグメント製品を設計し製造するための完全に新しいピグメント技術の基礎 を確立したのである。 このようなピグメント製品は市販および／または新規なビグメ／ト原料（単独ま たは種々のサブピグメント性または非ピグメノト性粒子と組み合わせて用いられ る）の制御された集合により合成されるものである。 実際改善された光学的挙動を有した集合ピグメントの製造に係る最初の特許とし てはｈｎｄｙ　ｅｔ　ａｌのアメリカ特許第４゜０７５．０３０号［嵩高粘土ピ グメントとその混合方法」がある（１９７８年）。しかしこれら特許を受けたピ グメントには集合工程を充分に制御できるような条件下で合成されたものはなく 、瞬間的な無差別な完全凝固によって−のみ達成できるものである。しかし前記 したような本出願人による開示前には、このようなタイプの凝固工程は従来技術 では知られていないのである。加えて集合ピグメントに機械的な一体性を付与す る（同時に制御された集合構造を形成するような）問題は従来技術では解決され ていないのである。 上記のＫａｌｉｓｋｉの特許第５，１１６，４１８号および特許出願第０７，８ １１，６０３号予備第０７／８１１，６２３号には、微細ピグメントの集合に基 づいた集合ピグメント（珍しい組成と高い光学的特性と優れた機械的一体性と独 特な機能的特性を具えた）が開示されている。 かかる実情に鑑みてこの発明の目的は、上記のようなにａｌｉｓｋｉの特許の方 法およびその他の集合ピグメント製品をＦｉ造する従来の方法により合成された 主としてＴｉＯ２を原料とする新規な集合ＴｉＯ２ピグメント製品組成をｔ１供 すること、にある。 またこの発明の目的は、従来技術による限界を越えて従来のＴｉＯ２ピグメント 製品から生成された新規な集合ＴｉＯ２ピグメント製品を提供することにあり、 それは製品１００重量部について少なくとも５０重量部、好ましくは７７重量部 以上の接合された粒子性ＴｉＯ２を含有したものであり、直径にして実質的に１ ００％が０．３μｍより微細であり、限界としては１００％が０．２μｍより微 細であり、さらには１００％がＯ，Ｉｕｍより微細でさえもあるのである。 さらにこの発明の目的は、微細ＴｌＯ２の集合により光散乱能力を向上させた新 規なＴｉＯ２ピグメント製品組成を提供することにある。 さらにこの発明の目的は、Ｔ　ｉ　０２７．Ｑ子により構成される構造的なピグ メント格子が１種以上の以下のような材料の助けにより伸展されている新規なＴ ｉＯ２ピグメント製品組成を提供することにある。 （ａ）出発点ピグメントにおいて合成された無機、有機および７　または（／・ イブリッド）無機／有槻セメント／接着剤、（ｂ）合成された鉱物サブピグメン ト性粒子、（Ｃ）外部の供給源からシステム（ピグメント）にＩ入された鉱物サ ブピグメント性粒子および （ｄ）外部粒子および／または水溶性非ピグメント性材料。 この発明のさらなる目的は、染料を含有して市販されているＴｉＯ２に固有な黄 色を避けて色彩的に中立なものとした、新規なＴｉＯ□ピグメント製品組成を提 供することにあるっ この発明のさらなる目的は、５重量％までの染料を含有して得られた製品が直接 紙、塗料、プラスチックおよび合成繊維などに応用できるような、新規なＴｉＯ ２ピグメント製品組成を提供することにある。 この発明のさらなる目的は、非勿化（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）されたカ ーボン不う、りを含有して超隠蔽性を具えた軽量新聞用インキまたは塗マ４およ びラッカーなどの製造に適した製品に超高度の不透明性を付与するような、新規 なＴｉＯ２ビグメノト１品組成を提供することにある。」この発明のさらなる目 的は、各分子中に少なくとも２個の反応基を有した陽性の活性化合物を含んで製 品にオレオフィリ、り（ｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）な性質を与えてこれらをプラス チックや合成繊維や溶媒ペースラッカーおよび塗料に分散し易くするような、新 規なＴ　ｉ　０２ピグメント製品組成を提供することにある。 この発明のさらなる目的は、外部で８１２された低屈折率無機わよび′または有 機ピグメントを希釈材として含有して得られる集合ピグメント製品の経済性を高 めるような、新規なＴｉＯ２ピグメント製品組成を提供することにある。 またこの発明のさらなる目的は、ピグメント集合体中に粒子成分が制ｔＯ凝固さ れてその光散乱効率と機能的な特性と経済性とを向上せしめる如き、新規なＴｌ Ｏ２ピグメント製品組成を提供することにある。 この発明のさらなる目的は、光学的に好ましく固有の離間を有しその優れた光学 的挙動により従来の理論的なモデルと論法とては達成できないような成果を伴な った、新規なＴｉＯ２ピグメント製品組成を提供することにある。 発明の要約 この発明の新規な集合ＴｌＯ２ピグメント製品は各１００重量部に対して、少な くとも５０重皿部、好ましくは７７重量部、の粒子性ＴｉＯ＋を単独または池の ピグメントおよびサブピグメント材料と組み合わせたものと、０．１〜２３貢量 部のセメント／接着剤と、好ましくは（ａ）２５重量部までの合成されたサブピ グメント鉱物粒子、（ｂ）２５重量部までの外部の機械的に非物化／粉砕された サブピグメント鉱物粒子、 （ｃ）４５重量部までの低屈折率ピグメント希釈剤、（ｄ）１０重量部までの有 機、低屈折率、非フィルム形成性ピグメント希釈剤、 （ｅ）５重量部までの染事（， １）０．２５１１ｆｆｉ部までのカーボンブラックおよび（ｇ）０．５重量部ま での各分子中に少なくとも２ｇの反応基を有した有機、陽性活性化合物のうち少 なくとも１種とを含んだものであり、ここで上記のＴｉＯ２材料は、単独であろ うと上記添加物を含んだものであろうと、固有に接合されたピグメント性集合体 にされて弛緩した（混ぜられてない）　ＴｉＯ２ピグメント製品または弛緩Ｔｉ Ｏ２ピグメント１品と添加物との調合品より高い光学的挙動効率と、よりよい機 能的挙動とを有したものである。 また上記のセメント／接合剤は （ａ）ソジウムーシリケートーアルミネートおよび瞬間的、化学的反応性サブコ ロイドハイドロゾルと二および／または多原子価ｔＨ４Ｒ塩との架橋により合成 された無機ミクロゲルセメント、 （ｂ）上記のＴｉＯ２および他のピグメント性および／またはサブピグメント性 乾燥原＄４（ｏ、４〜１重量％の含水率を有したもので、合成および／または機 械的に非物化／粉砕されたサブピグメント性セメントプレキニーサーと調合され ている）中の金属塩化物のアンモニアによる加水分解により合成された無機セメ ント、 （ｃ）有＃！（単体または重合体）分散剤と有機カチオンポリ電解買との反応に より合成されたポリ塩、（ｄ）ソジウムーシリコーアルミネートおよび同様な瞬 間化学的反応性サブコロイドハイドロゾルと二（および／または多）原子ｇｍｘ Ｉｌ！塩および有機カチオン活性化合物（少なくとも２個の反応基を各分子中に 何した）との架橋により合成された主として無機性（ハイブリッド、無＃！／有 機）のミクロケルセメント、 （ｅ）有機カチオン性ポリ電解質とアルカリ−金属フォスフェートまたはアルカ リ−金属シリケートなどのような無機アニオン性分散剤との反応により合成され た複合物（主として無機または有機）、および ＜ｒ＞外部有機セメント／接着剤であって（１）液体好ましくは水中の超微細分 数の形での熱可で性接普剤であって、その１００％が直径にして０．２μｍ未満 、好ましくはその１００％が０．１μｍ未満のもの、（２）化学的工程により養 生（ｃｕｒｅ）可能な有機セメント、（３）化学的に非反応性のエマルジョンポ リマー接着剤および化学的に非反応性の水溶性ポリマー接着剤、（４）化学的に 反応性のエマルジョン−ポリマー接着剤および化学的に反応性の水溶性接着剤お よび（５）Ｐまたは放射線エネルギーにより養生された水分散性および水溶性ポ リマー接着剤 からなる群から選ばれたもの からなる群から選ばれたものである。 前記のこの発明の集合ＴｌＯ２ピグメント製品の是製造のための合成されたおよ び／または外部のセメント／接着剤はピグメント性またはサブピグメント性Ｔｉ Ｏ２を原料として含むものであって、単独またはたのセメント／接着剤と和み合 わせて各１００重量部のＴｉＯ２および他のピグメント性およびサブピグメント 性原料に対して下記の割合で用いられる。 （ａ）２０重量部までの合成された無機または主としてｍａノ（ハイブリッド、 無機／宵＃り廣合ミクロゲルセメント（システム中において唯一のセメント／接 着剤として用いられるかまたは他の有機合成および／または外部セメント／接着 剤と組み合わせて用いられるかに拘わらず）、（ｂ）Ｔｉ０２および他のピグメ ント性および／またはサブピグメント性原料と調合されたサブピグメント性（合 成およ°　び、または機械的に非物化／粉砕された）セメントプロセキコーター アンモニアにより金属塩化物を加水分解して合成された２０重量部までの無機セ メント（システム中に唯一のセメント７、／接着剤として用いられるか他の有機 合成および／または外部セメント／接着剤と組み合わせて用いられるかに拘わら ず）、 （ｃ）１０重量部までの外部、有機セメント／接着剤（アクチブベイシス）であ って （１）合成されたｗｉｎ合ミグミクロゲルセメント２）セメントプロセキュータ ーの存在下に金属塩化物の加水分解により合成された無機セメントおよびく３） 合成された主として無機性の（ハイブリッド、無機／＊機）ｎ合ミクロゲルセメ ント、 に加えて用いられたもの、 （ｄ）ＩＯｆＦＪ１部までのセメント／１Ｈ着剤（アクチブベイシス）てあって 下３己のナイ科からなる群から選らばれたシステム中唯−のセメント／接着剤と して用いられたもの（１）合成された有機ポリ塩、 （２）有１’！カチオン性ポリ電解實と無機アニオン性分散剤との反応により合 成された複合物であって主として無機または主として有機であるもの、 （３）化学工程により養生可能な外部有機セメント、（４）有機、化学的に非反 応性エマルジョン−ポリマーわよび・′または水溶性ポリマー接着剤、 （５）有機、化学的に反応性エマルシコン−ポリマーおよび・または水溶性ポリ マー接着剤および （６）、ａまたは放射線エネルギーにより養生可能な有機、水分数および／また は水溶性ポリマー接着剤、（ｅ）１５重量部までの熱可塑性接着剤のアクチブベ イシス超微細分散物（１００重量％が０．１〜０．２μｍ未満である）であって システム中の優位角セメント／接着剤として用いられたもの。 全てのセメント／接着剤の含有量はいかなる組合せであっても集合ＴｉＯ２ピグ メント製品の重量の２３％を越えてはならないのである（各１００重量部のＴ　 ｉ　Ｏ２および池のピグメント性および、／またはサブピグメント性原？４に対 する３０重■部に相当する）。 好ましき実施態様の記載 この発明の好ましい実施態様においては、紙、塗ｆ４およびプラスチ、りなどに 用いる新規な集合Ｔ　ｉ　０２ピグメント製品はピグメントおよび／またはサブ ピグメントタイプの粒状ＴｉＯ２から製造される。 この集合Ｔ　ｉ　ｏ２２ピグメント製は少なくとも５０重量部、好ましくは７７ 重量部を越える少なくともＩＱの粒状のＴｒ０２材料を含むものである。この粒 状ＴｉＯ２材ｔ４は市販のピグメントタイプのものでよく、粒子のｔｏｏｉｆｆ ｉ％がｌ。 ５μｍより微細であり、９８〜９９重量％が１μｍより微細であり、３５〜５０ 重量％が０．３μｍより微細なものである。また市販のＴ　ｉ　Ｏ２ピグメント を従来素の１００重量％が０．３〜０．９μｍであるような丁４０２ピグメノト を１辱るために従来採用されて来た粉砕の限度を越えて粉砕した超微細タイプで あてもよい。 ごの発明の集合ＴｉＯ２ピグメント製品を合成するためのＴｉＯ２原料としては その他にも、直径が約１０〜７０’μｍのタングステン−カーバイド球によりｍ ＨのＴｉｏ２ピグメントを粉砕することにより得られる超微細タイプのものであ ってもよい。この超微細ＴｉＯ２原料は平均ａ径が約０．２μｍの単分散粒子群 を有した境界ピグメント性であってもよく、全ての粒子が０．１μｍより微細な サブピグメント性であ７てもよい。 当業界において周知のように、前記のＴｉＯ２粒子のように直径が０．２μｍ、 ときには０．１μｍにも支ぶの高度に分散した鉱物は全て、自発的な好ましくな い再集合を招くことなしに、取り扱うのが非常に難しい。しかしそのような超微 細ＴｉＯ２や他の鉱物粒子のスラリーはこの発明の集合ＴｉＯ２ピグメントの製 造に用いることができる。これには、集６　Ｔ　ｉ　Ｏ。ピグメント製品の合成 の場合のように、新鮮に粉砕された超微細粒子のスラリーを直接粉砕容器から連 続反応器に搬入してやればよいのである。 上記のような集合ＴｉＯ２ピグメン）９５品を製造するためのさらに他の原？４ としては、無機および／または有機セメント７・′接着剤があり、これらは適切 な機械的一体性をそれらの製品に付与する（すなわち取り扱いおよび最終的な用 途において遭遇する剪断力に対する抵抗性を高める）とともに、他の重要な機能 をも付与するものである。このセメント／接着剤は外部の源からシステムに導入 してもよく、分散粒子および他のピグメント、サブピグメントおよび非ピグメン ト成分（１ｆ合ＴｉＯ２の形成に用いられる）中において合成してもよい。全て のセメントは特殊な接着剤の群と考えられるが、全ての接着剤がセメノドの範ち ゅうに入るものではない。したがってここに言うセメント／接着剤とは混乱を避 けるための表現であって、セメントおよび従来の接着剤はともにこの発明の目的 に用いることができるのである。 この発明の集合ＴｉＯ２ピグメント製品の製造に応用できる種々の技術的なアプ ローチのうち最も好ましいアプローチは粒状ＴｉＯ２と他の粒子および可溶性補 助材ＩＩ　（分散されているかおよび７．またはピグメント中に溶解している） との共凝固であり、これには合成複合（多成分）機能ミクロゲルセメント（前記 したＫａｌｉｓｋｉの特許第５．１１（ｉ、４１３号、特許出願第０７，７７５ ，０２５号および第０７　′８１１゜６２３号に記載されている）の助けが必要 である。 ここで腹合ミクロゲルまたはミクロゲルセメントと総称されている無機、ハイブ リ、ド、主として無機性の複合ミクロゲルはさらに２段階の工程により形成され るものであり、各工程においては異なる重合メカニズムが動（のである。 第１段階にあっては、２種の別個な反応剤溶液が水性システム中に導入される。 このシステムは粒状ＴｉＯ２と他の補助材料（粒状で、可溶性で、ピグメント性 および／またはサブピグメント性、および非ピグメント性）を含んでいる。一方 の反応剤溶液はアルカリ金属または第四アンモニウムシリケート（好ましくはノ ジウムシリケート）を含んでいる。他方の反応剤溶液はアルカリ金属アルミネー トおよび／またはアルカリ金属ジンケート（好ましくはソジウムアルミネート） を含んでいる。これらの反応剤を付加重合させると、ソジウムーシリコーアルミ ネート（ジンケート）二量体、三思体および高位オリゴマーが形成される。これ の瞬間性、化学的に反応性のアニオンポリマープロキ一す−はある限られた期間 特殊な溶液状態で残り、これを［サブコロイドトイドロゾルＪと呼ぶ。 第２段階の工程においては、カルシウム、マグネ／ラム、バリウム、アルミニウ ム、亜鉛およびジルコニウムの無色で２原子価および７′または多原子価塩から なる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤の水性溶液が上記の第１の工程段階 で形成されたサブコロイドハイドロゾルを含んだシステムに導入される。上記の サブコロイドソジウムーシリコーアルミネート（ジンケート）ハイドロゾルと無 機架橋塩との間の縮合反応により複合（多成分）カルシウムーノリコーアルミネ ート（ジンケート）または同様なミクロゲルが急速に形成され、これはポリマー −ポリ縮合タイプのマクロ分子のネットワークからなるものである。これらの複 合ミクロゲルの形成のコロイドか過程は瞬間的で、はっきりせずシステム中の全 てのいかなる粒子の凝固（共凝固）を伴なうものである。 第１工程段階で用いられる第１の反応剤、すなわちソジウム／リケードとソジウ ムアルミネート（ジンケー　ト）とはまず最初に相互に反応して瞬間的、化学的 にサブコロイド状のノジウムーノリコーアルミネート（ジンケート）／−イドロ ゾルを形成しなければならない。すなわちそれらのサブコロイドハイドロゾルが 二原子価および／または多原子価無機塩との架橋により複合ミクロゲルが形成さ れる（第２の工程段階で）前にである。このサブコロイドソジウムーシリコーア ルミネート（ジンケート）ハイドロゾル（これは無機架橋塩とともにミクロゲル 形成剤である）は第１の反応剤（すなわちノジウムノリケートおよびソジウムア ルミネートまたはジンケート）から合成された「より高位の」反応剤であると考 えられなければならない。もしこれらの個々の反応剤が架橋塩（ｐＨえばカル／ ラムクロライド）と直接反応したなら１ｆ、そのような反応の生成物は単なる固 体、多かれ少なかれ結晶性のカル／ラムまたはカルシウムアルミ不−ト（ジンケ ート）粒子のサスペンションまたは沈澱に過ぎず、ミクロゲルではないのである 。複合ミクロゲルのみがその定義において少なくと６３ｆｉの異なる化学的積木 （ｂｕｉｌｄｉｎｇ　ｂｌｏｃｋｓ）をマクロ分子状で含んでいなければならな いのである。 この発明を実施するための複合ミクロゲルは瞬間的に形成されるものである。上 記の低分子量、サブコロイドハイドロゾルと二原子価および多原子価無機塩との 間のポリ縮合の化学反応は１ミクロン秒未満の時間で完了するものと推定される 。このポリ縮合の過程は、カルシウム−シリコ−アルミネート（ジンケート）マ クロ分子の集合の非常に急速な進展量を伴なったコロイド形成の発展を示すもの である。 そのような広い範囲に亘る分子量のこのような急速な連続成長（スィーブ）こそ が、最も異なった分散状で多分散状のコロイドシステムの急速な瞬間的で無差別 なしかも完全な凝固を起こすのであると見做される（該システムの物理的、化学 的またはコロイド性のいかんに拘わらず）のである。　この発明の実施に用いら れる複合（多成分）ミクロゲルは今まて全く知られていなかったのであるが、こ のミクロゲルの合成に用いられる瞬間的な化学的反応性サブコロイドトイドロゾ ルはこれを同様な従来のシステムから識別するのにかなりの努力を必要とする。 現在のコロイド化学技術における標準の欠如に鑑みて、この発明のメカニズムに ついては基本的な検討が関連技術の参照とともに必要である。 天妖および合成シリカおよびノリカーアルミニウム材料についての世界的な関心 は次のような発見により始められたのである。 ｌ）　Ｊｏｈｎ　Ｎｅｐｏｍｕｋ　ｖａｎ　Ｆｕｃｈｓによる水溶性ソジウムー シリケート（水ガラス）の発見。彼はまたこれらの興味ある化学物質の種々の応 用を示唆しており、その応用は接着剤、セメノド、塗料用フレーム緩染剤、洗浄 剤、石鹸ビルグー、染料補助剤、金属フラックスおよび肥料などに亘る。 ２）１９９８２５年ノｏｅｒｓｔｅｄｔとＷｏｅｈｌｅｒとによる金属アルミニ ウムの発見。以来今日までこの要素については数多くの文献において言及されて きた。 ３　）　Ｊ、ＴＪａｙによる土（アルミノ−シリケートである）のイオン交換性 能の発見。 その後急速に続いたノリ力およびアルミノ−シリケートの営業的に価値のある性 能（例えばガスのデフケージタンへの応用、水の純化、食用および鉱物油からの 有色不純物の除去、含量および触媒の製造など）はシリカおよびアルミ／−シリ カの分野においての激しい研究を誘発してきた。これらの研究努力は天然材料の 挙動性能の改善と新規な性能を具えた同種または全く未知の新種の合成物の製造 に向けられたのである。 Ｓｉ’＋とＡ１３１とのイオン半径が同様である（０．４１Ａ０および０．５０ Ａ’）ところから、またこれらの２種の要素が岩石圏に豊富であるところから、 地球化学により無数のアルミノーンリケード鉱物が合成されてきた。他方合成ア ルミノーンリケードの潜在的数は限りない。したがって異なる物理的およびコロ イド化学性能を特徴とする無数の種類化合物が簡単に入手できる反応剤（すなわ ちソジウムシリヶート、珪酸、ソジウムアルミネートおよびアルム）のうちほん のｌまたは２種を用いて合成できるのである。 上記のような反応の助けによる得られる合成シリカおよびアルミノ−シリケート に関して過去１５０年間に発行された数千に昇る特許はただの３種類の基本的な コロイドシステム、すなわちゲル、ゾルおよび沈澱物に関したものなのである。 この理由はコロイドが「記憶」を具えた最低クラスのシステムだからである。こ れがコロイドにその履歴を色彩字数に詳細に「覚え」かつ、それらの製品の性能 と機能的な挙動により示されるように、反応させるものである。したがって既に 確立された合成過程のいかなる意識的なまたは偶然の側合でもある種の違いをも たらすものである。それは得られるコロイドシステムの構成および／または機能 的性能において多くの場合量的であるがときには質的でもある。実際数多くの同 様な、ときには全く同一な特許された合成シリカおよびアルミノ−シリケート製 品は、その比較的小さな量的な構成差、合成における工程的な変更（ａ度やＰＨ や反応剤の添加の程度や温度条件や時効処理のやり方など）においてのみ、互い Ｃ：ｆ目違しているのである。 例えばＰａｑｕｉｎノア　／　’Ｊ力特許第２，７５７，０８５号にはいかに見 掛けは小さな工程細部でも非常に有用な合成アルミノ−シリケート製品に対して 決定的であるかが記載されている。その開示によれば、ソジウムアルミネートを システムにまず導入してからソジウムシリケートを添加することにより（この逆 はだめであるが）、製紙システムにおいて合成された充分に色反応性のアルミノ −シリケートピグメントを得ることができるのである。同様にＷｉ　ｌ　ｌ　１ ａｉｓのアメリカ特許第４゜２１３．８７４号によれば、もし適切な反応剤の添 加過程とｌト加速度とが沈澱工程中保持されるならば、充分に無定形の７ジウム アルミノーシリケートをベースとした交換材料を合成できるのである。 Ｓ、　Ｖｏｙｕｔｓｋｙｌ＝よる論文「コロイド化学」の第２６９頁第２節（Ｍ ｉｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社二より１９７８年に英訳）には厳密に設定された 工程パラメータを用いてのコロイドシステムの調製が記載されている。この記載 によると［コロイドシステムは種々の化学的反応、交換、還元、酸化および加水 分解などにより得られる。しかしコロイドシステムは必ずしもゾルを生成するこ とのできる反応により形成されるものではな％Ｘ０当初の物質の特定な濃度、そ れらの特定な順序および温度での混合、さらには池の条件が満たされたときのみ 形成されるのである。 この発明を実施するための瞬間的で化学的に活性なサブコロイドハイドロゾルは 可溶性のソジウムー／リコーアルミネートであって、ソジウムノリケートとソジ ウムアルミネートの溶液を集合ＴｉＯ２ピグメント製品の製造に用０る粒状原？ ４のスラリーに導入すると合成されるものである。上記の反応剤間層付加重合の 結果、二量体、二量体および高位オリゴマーは順々にかつ連続して非常に分子ｍ の低ｔ１アニオンボ―）電解質タイプのソジウムーノリコーアルミネートマクロ 分子に発展して行くのである。使用された反応剤の濃度が中庸であるので、しか し基本的には瞬間的なサブコロイドハイドロノルの急速な架橋（さらに分子量を 増加させている）の故に、発展したソジウムーシリコーアルミネートマクロ分子 は非常に小さく、その推定直径はただのｌｎｍより若干大きい（らいのものであ る。 そのような高度に分散したシステムは特殊なボーダーライノ溶液状を呈するもの で、結晶状（単なる分子またはイオン）より上に位置するが例えば澱粉、タンパ ク質まてやポリアクリルアミド：などのようなコロイド溶液よりは下に位置する ものである。これらのシステムについては従来［サブコロイドハイドロゾル」と いう用語が用いられてきたが、直径が５から１００〜２００ｎｍの範囲の固体粒 子の水性サスペンションである従来の水性ゾル（ハイドロゾル）とは区別される べきものである。 コロイド化学の分野での用語は基礎研究において用いる道具、例えば光顕微鏡や 超顕微鏡など関連して発展してきたものである。低口径対物レンズを用いた従来 の先顕微鏡は直径２００ｎｍ未満の粒子を解像することはできず、そのような粒 子は「サブミクロスコビ／り」と呼ばれていた。他方チンタル効果を利用した超 顕微鏡は直径が５ｎｍ位の粒子を、解像はできないにしても、観察することを可 能とした０したがってコロイドシステムは超顕微鏡による研究の範囲に入り、直 径が５〜２００ｎｍの粒子は［超ミクロスコピック」と呼ばれるようになり、実 用面でも広く利用されるようになってきた。しかし古いタイプの文献では１〜５ ００ｎｍ、ときには１μｍ（ｌｏｏｎｍ）の範囲をコロイド寸法と呼んでいる。 しかし現代の科学においては、分散相の粒子の寸法に基づいて従来用いられてき た「コロイド状」と「非コロイド状」との区別は意味を持たなくなっている。現 代の科学では「コロイド状」と「結晶状」という概念は排され、代わりに従来の 「コロイドのような」という概念に対立する非常に特殊な「コロイド状態」とい うものの存在を認めている。これにはソノラムクロライドの例をとれば説明でき る。これは水性液中で典型的な結晶状の挙動を王しベノゼン溶液中では典型的な コロイドである。他にも多（のこのようなシステムが確認されている。 極端な分散システムの研究の結果、１〜５ｎｍの範囲にある粒子系が独特のもの であることが立証された。ここではコロイド状と結晶状とが重複しており、不完 全なコロイド科学用語が最も顕著である。したがって上記のようなタイプの分散 ／ステムをしっかりと取り扱うことにより、表面活性剤や染マ４や毒素や抗毒素 の場合と同様に、物質を正当に用語付けることになる。例えば上記の材料のある ものの各粒子の寸法は従来の結晶状粒子の上限を越えるものと考えられるｌｎｍ （ＩＯＡｏ）より大であるが、典型的なコロイド粒子の下限と考えられる５ｎｍ （５０Ａ０）よりは小である。このようなシステムの挙動はコロイドと結晶の両 区分にまたがるので、このような異常な溶液については「セミコロイド」という 用語が使われる。さらに粒子寸法が１〜５ｎｍに亘るそのように高度に分散した ７ステムについては、粒径が５ｎｍを越える／ステムである「サブミクロノ」と 区別して、「アミクロ／」（サブコロイド）という用語が適用されている。 フロイド科学における最も当を得ない用語としては「アクアゾル」と「ハイドロ ゾル」とが挙げられよう。ここで「ゾル」とは「溶液」の意味であって、超顕微 鏡的な固体粒子の水中におけるサスペンションのことである。アクアゾル（ハイ ドロゾル）は肉眼には半透明（不透明）名溶液として映るが、重複する挙動（例 えば結晶／サブコロイドまたはサブコロイド／コロイド）のシステムをめくる化 学的な開示の限りでは正しい用語とはいえないのである。しかし当業者は従来の アクアゾル（ハイドロゾル）に対しては「サスベンゾイド」という用語を用いて いる。 この発明のサブコロイド状ソジウムーシリコーアルミネートまたは同様なハイド ロゾルを扱うに際しては上記のような用語の問題は一段と慢９１になってくる。 このサブコロイドハイドロゾルは瞬間的で化学的に活性なポリアニオン性の分子 のボーダーライン溶液を構成する。溶液としては完全に明瞭で純粋な水の状響を なし、いかなる固体粒子もなくチンダル効果も呈さないのである。これらの連続 的に変化するサブコロイド状ソジウムーシリコーアルミネートと同様なハイドロ ゾルの瞬間的な性質は、厳密な物理的な寸法と化学的な組成において、オリゴマ ーとマクロ分子とを定義不可能とするものである。ソジウムノリケートとソジウ ムアルミネートの溶液が反応系に導入されると始まる付加重合の反応が連続的に 進行することを考えると、このことはよく理解できるのである。仮に発展するマ クロ分子の寸法や分子量や化学的組成を決定することのできる方法があるとして も、そのような情報は没に立たないのである。 しかし上記のような独特なシステムを科学の規範に沿って定義付けることは可能 である。連続的に変化する瞬間的なサブコロイドハイドロゾルは従来のに概念で は「材ｆ４Ｊとしては分類できない。なぜならこのシステムは従来「材料」を定 義付けてきた固定された形状や重量や性質を持っていないからである。代わりに このシステムは溶質サブコロイド状ソジウムーンリフーアルミネートまたは同様 なマクロ分子を含んだものであり、非常に特殊な「材料状態」を呈したものであ り、（ａ）システム（）＼イドロゾル）の合成の突然の開始時点、すなわち時間 （１）がゼロの時点および（ｂ）その後適宜な時φ（ｔ　＝ｘ）における反応媒 体と状態との詳細な記載により定義付けられるものである。すなわちもし適宜な 瞬間的ノノウムーノリコーアルミネートの合成が、同一の反応剤ト反応剤比七４ 度と順序とｌ＼イドロゾル添加速度と温度とＰＨと工程パラメータで、

【＝０に おいて開始されるならば、その後の時点ｔ＝ｃ　（ｘ＝ｃ）を通過する毎得られ るソジウムーノリコーアルミネートは全く同じなのである。 上記の連続的に重複するサブコロイドシステム（例えばソノウムーノリコーアル ミネート）は従来の用語では定義付けることはできず、同じ名目的化学組成を有 したいかなる従来の天然または合成物質とも異なるものなのである。これに比べ て、従来知られている全てのゾルは「相状コロイド」として分類されるもので、 この用語は、分散相がマクロ寸法で存在する同様な相と同一であり原則として機 械的な粉砕などの手法により得られるものであることを、示している。 この発明を実施するのに用いられるサブコロイド状ソジウムーシリコーアルミネ ートの瞬間的な性質は特に強調する必要がある。なぜならソジウムシリヶートと ソジウムアルミネートとの間の付加重合は連続的なものだからである。したがっ て重合がある程度進んだ段階では、上記のサブコロイドハイドロゾルの粒子は溶 解性限界を越える充分に高い分子量を得て、従来のアクアゾルすなわち固体粒子 のコロイド状サスペンションにに変態するのである。このような変帖を開始する のに必要な時効期間は、反応媒体中のソジウムシリケートとソジウムアルミネー トとの濃度にもよるが、数秒から数日に亘るもので、チンダル効果により明示さ れるものである。 ソジウムーシリフーアルミネートの化学的活性、すなわち二原子価（多原子１ｉ ［！ｉ）無機塩の助けによる化学的架橋工程により擦合ミクロゲルを形成する能 力は重合の程度が増加するとともに衰えるもので、溶質粒子が溶解限界を越えて 従来のゾルに典型的な固体状に変憶すると失われるものである。したがって腹合 ミクロゲル合成の第２段階（上記のサブコロイド状ソジウムー７リコーアルミネ ートまたは同様なハイドロゾルがが二または多原子価の無機塩の助けにより化学 的に架橋される）はチンダル効果の到来前に行なわなければならないのである。 連続的に操業している生産プラントにおいては上記の架橋はソジウムノリヶート とソジウムアルミネートとが顔料系に導入されてがら数秒がら数分の範囲の期間 中に行なわれる。 上記の複合機能性ミクロゲルの主たる目的はピグメント系中に存在する全ての分 散原料の瞬間的ではっきりせずかつ完全な凝固（共凝固）を銹発することにある 。湿式法二よる集合ピグメントの製造において凝固現象は基本的な役割を果たす ものである。しかし従来技術における凝固工程は遅く、選択的（無差別というよ りは）でかつ不完全である。その結果的な凝固や分散相の分別を伴なわない集合 ピグメントの製造には、適していないのである。事実多くの水系高度分散フロイ ドシステムは、従来周知の凝固剤および工程によっては、全く凝固（沈Ｒ）させ ることができないのである。しかし出願人による実験においては、水系コロイド システムがこの発明の実施に用いる腹合機能的ミクロゲルのがなりの瞬間的で姐 差別で完全な凝固活動を呈しているのである。 複合ミクロゲルの第２の目的は、集合ピグメント粒子の所望のレベルでの固有接 合にある。上記の岸合ミクロゲルはそれ自身顕著に水性のセメントであるので、 凝固したピグメントスラリーまたはこれらのスラリーを濾過することにより得ら れるケーキを単に数時間から数日に亘って時効させることにより、適切な粒子間 結合を形成することができる。水性養生のさらなる有利な点は、最終的な粒子寸 法の分散が従来の乾燥状聾での粉砕（粒化装置を必要とする）を必要とせず、安 価な流動化した（分散した）フィルターケーキを剪断攪はんするだけで得られる のである。ピグメント性および／またはサブピグメント性原料に加えて有機染料 、カーボンブラックおよび有機、カチオン性活性化合物（各分子中に少なくとも ２個の反応基を有している）を含んだ系にあっては、適正な機械的一体性と所望 の粒子寸法分散をを得るには凝固されたスラリーは通常濾過、乾燥および粒状化 を必要とするのである。 得られたピグメント集合体の機械的な強度は圧力的または熱的に養生されたセメ ントの配合員により制御される。養生は高い乾燥温度はど早くかつ完全ではある が、集合ピグメントｌ造中に敏感な有機化合物が組み込まれるかどうか注意する 必要がある。ピグメント集合体の機械的な強度は、水分散性および／または水溶 性ポリマー接着剤をピグメント性原料と共凝固させることにより、さらに増加さ せることができる。 得られる集合体は実用において遭遇する最も厳しい剪断条件にも耐えることがで きるのである。 上記の複合ミクロゲルの接着作用は、非常に高い剪断力の掛かった状態下で形成 されたミクロゲル粒子が極端に小さくかつ固有の変形能（勿論養生前に）を有し ているから、可能なのである。この変形能により接合される個々のピグメント粒 子間に埋め込まれた超微細生成物内においてミクロゲル粒子自身が効果的に配向 するのである。固体状アクアゾルや沈Ｒ物ではない真のミクロゲル粒子のみがそ のような変形を行なうこ七ができる。 複合ミクロゲルの第３の目的は、集合接合ピグメンＢ２品にそれらの最終的な用 途の観点から望ましい材料的および機能性性能を付与することにある。ががる効 果を得るには、上記のミクロゲルに固有の物理的および／または表面化学的性質 を改善することが必要である。例えば有機、カチオン的に活性な化合物（各分子 中に少なくとも２個の反応基を有した）をミクロゲルを構成するマクロ分子に化 学的に組み込むことによってなどである。この結果不連続な親有機性（疎水性） 部分の立体的なマトリックスが、上記したハイ−ブリッド、無機、・′有機ポリ マー重合縮合タイプの複合ミクロゲルの助けにより、集合ピグメントに与えられ る。そのような親有機性（疎水性）のレベルを制御することにより、集合ＴｉＯ ２は育ｉ媒体中で簡単で均一な分散になるようにされ、これらのピグメントは合 成繊維やプラスチックの充填または溶媒基ラッカーや塗料の製造に適したものと なるのである。 また合成複合機能的ミクロゲルは得られる集合ＴｉＯ２ピグメント製品の機能的 および表面化学的性能の間接的な改善にも用いるこ七ができ、そこではミクロゲ ルがピグメント性構成物とともにエマルジョンポリマーまたは有機染料などのよ うな潜在的表面化学改質剤を凝固させることを可能とするのである。 この発明の実施において用いられる複合（多成分）機能的ミクロゲルの合成のた めの市販の反応剤としては、（１）アルカリ金１２Ｊ／リケードと第四アンモニ ウムシリケート好ましくはンジウム／リケード、（２）アルカリ金属アルミネー ト、アルカリ金属ジンケートおよびこれらの適宜比率での混合物好ましくはソジ ウムアルミネートおよび（３）カルシウム、マグネ／ラム、バリウム、アルミニ ウム、亜鉛およびジルコニウムの水溶性実質的に無色な二または多原子価の塩、 好まシくバカルシウムクロライドまたはカルシウムニトレートカ挙げられる。 凝固したピグメント系のＰ　Ｈは、中性の二および／または多原子価無機塩が架 橋剤として用いられたときには、通常８〜】２，５の範囲（かなりの程度用いら れた工程水の初期酸性度に左右される）にある。アルミニウムサルフェートは、 単独であろうとカル／ラムクロライドおよび／または他の均等な無機架橋塩と組 み合わされて、凝固したピグメント系のＰＨを下げたいときに用いることができ る。これに加えてまたはこれに代えて、アルミニウムサルフェート、ＦＡ酸およ び、／または池の普通の酸化剤もこの目的に使用することができる。 意図された機能に対する害なしにこの発明の実施に用いられる（中間）瞬間的化 学的活性サブコロイドソジウムーシリコ、・アルミネートまたは同様なハイドロ ゾルおよび（最終的な）複合ミクロゲルの量的および質的組成には大きな範囲が ある。例えば上記のサブコロイドハイドロゾルの形成に用いられるソジウムアル ミネートに対するソジウムシリヶート・ノンラムジンケートに対するノジウムシ リケートまたはソジウムアルミネートと７ジウムジンケートの合体に対するンジ ラムノリケートの許容できるｆｆ１ｆｉｔ比率は１０：ｌ〜１：１０の範囲て変 化できる。種々の試みの結果好ましい比率は１：１である。 反応媒体中でのソジウムノリケートの可動（ｗｏｒｋａｂｌｅ）　４度は重量に して０．１〜２％であり、これはソジウムアルミ不一ト、ノジウムジンケートま たはこれらの組合せの濃度に関係するものである。反応剤７１４度を２％を越え たものにするとソジウム＝７リコーアルミ不−ト（ジンケート）のマクロ分子の 分子量が急速に成長して、その無機架橋塩に対する化学的反応性が減少する。適 正な凝固および接合性能を具えた腹合機能的ミクロゲルの合成のための反応性の 充分な水準を保つには、そのような濃縮された反応剤溶液から発展する瞬Ｍ　的 サブコロイドハイドロゾルはほんの数秒の期間内に架橋される必要があり、これ には秀れた強力なミキサー／′反応器が、ビ・要となる。 カルシウムクロライドまたは架橋塩の架橋されるべき瞬間化学的活性サブコロイ ドハイドロゾルの総量に対する比率は重量にして１：１０〜１０：１の範囲にあ るが、適正な凝固および接合効率で腹合機能的ミクロゲルを合成するには、ｌ： ｌの比率が最も満足であることが判明した。反応媒体中に存在するカルシウムま たは均等な二または多原子価のイオンの量は上記の瞬間的サブコロイドハイドロ ノルにより結合されるそのようなイオンの同を最適には少なくとも１０％越えな ければならない。水中で合成される複合ミクロゲルの祿過物の化学的分析から明 らかｔｉように、このような架橋イオ／の過剰により反応しないシリケートおよ びアルミネート（ジンケート）分子の残留４度は百分の数部にまで減少する。 この発明の実施に用いる（中間）瞬間的で化学的に活性な／リケートソジウムー シリコーアルミネートまたは同様なハイドロゾルおよび腹合機能的ミクロゲルの 形成はともに化学量論的ではな。しかし、同じ組成、濃度、比率、没入量、順序 および反応剤の添加速度および反応状態が合成中精密に維持されるときはいつで も、同等な瞬間的サブコロイドハイドロノルと得られる複合ミクロゲルとが合成 されるのである。 水性媒体中における超急速な化学反応において典型的であるように、この発明を 実施するのに用いられる複合機能的ミクロゲルの形成は反応媒体のａ度とは実質 的に独立なものである。反応剤の安定性が高い反応温度において影響されない限 りは、水が流体状を保っている温度範囲ではいかなる温度でも上記のミクロゲル が形成され得るのである。例えばソジウムアルミ不一トの臨界温度安定性に対し て特別の考慮が払われるべきである。 上記のような温度状態および系からの合成工程の独立性は上記の腹合ミクロゲル に特有なものであって、従来技術において知られたシリカまたはアルミノ−シリ ケートゲルまたはアクアゾル（固体粒子のコロイド状すスペンジッン）などのよ うな非常に単純な単成分または二成分コロイドシステムの調製方法と比べるとこ のことは明らかである。例えば薬学的薬剤、イオン交換剤、触媒その池の種々の ゲル、水性物または沈澱などの！２遣の種々の方法を開示した多数の特許は、最 終製品の合成に対しては重要であるにしても見掛は上の僅かな差があるだけであ る。 腹合機能性ミクロゲルの合成において許容できる反応条件、反応剤組成および７ ａ度その他の工程パラメータについての広範な自由度は独特のものであって、こ の発明の諸実施態様におけるコロイドシステムの有用性を示すものである。 上記の腹合機能性ミクロゲルについては前記のアメリカ特許出願光０７／７７５ ，０２５号にさらに詳しく記載されている。ＴｉＯ□粒子Ｇ体の微細な制御され たピグメント格子伸展を念むこの発明における原則的な思想は下記のような前提 から引き出されたものである。 （１）サブピグメント性部分（ピグメント微細物）の得られたピグメント生成物 の光散乱性能に対する好ましい効果の出願人ニよる発見て、前記ノＴＡＰＰＩ　 Ｊｏｕｒｎａｌの第５３春第１１号（１９７０年）に記載されたもの。 （２）新規な機能的性能と高められた光学的挙動効率を具えた集合ピグメント製 品に関する科学的機素についての出願人の軌１し・な研究。 （３）実業的な製紙工業分野から集められた美大なｍの実験結果および前記の特 許第５，１１６，４１８号および特許出願光０７．／７７５，０２５号と第０７ ／８１１，６２３号１こ開示された本出願人の技術の助けにより製造された種々 の集合ピグメント製品に関する数多くの試み。 （４）合成腹合機能的ミクロゲルの広範な潜在的可能性。これによりＴｌＯ２粒 子内の確率的なピグメント格子を連続的かつ随意に伸展することが可能となる。 （５）従来技術において採用されてきた他の手法のこの発明の基本概念に対応し た集合ＴｉＯ２ピグメント製品に対する適応性。例えば、普遍的な科学の概念で は、ＴｌＯ２はチタンと酸素とを結合した独特な科学的物質として分類されるも のである。カオリン（アルミノ−シリケートとして）、カル／ラムカーボネイト 、シリカまたはカル／ウムノリヶートもまた独特な科学的物質として分類される 。これに比較して、（グメント（例えば今問題にしているピグメント）はある種 の典型的な光学的および最終的用途性能を具えた有用であるが独特ではない材料 である。したがってＴｉＯ２もピグメントとして定義付けられるその池の粒状材 料もいかなる意味でも独特なものではなく、全てのクラスのピグメントに間での ｔ目違は純粋に量的なものなのである。したがっていかなる単一のピグメントの コロイド化学、物理学または光学的挙動は例外なく白色ピグメントと分類される 全ての粒状材料に属するものである。 −ｆｉｌとしてＴｉＯ２はカオリンよりは高い屈折率を有しており、これは光学 的な挙動の効率の観点からして顕著に量的な宵利である。他方ＴｉＯ２の相対密 度はカオリンのそれよりも高（、これはそのピグメント重量で売買されるという 点においては量的に不利であるが、その光学的な挙動は体積により左右される。 ピグメントとしての　ＴｉＯ２のその他の不ｆ１１な、山々しては、その球状粒 子形態に伴なうもので、球状の粒子は効果的な光散乱には有害な密に締まった生 成物を構成し易いのである。これに比較して粘土粒子は高度に非等軸品状であっ て、その光学的挙動能力が著しく低いので、ＴｉＯ２の球状粒子よりも遥かにこ の能力を最終用途において利用することができるのである。 これまでの考察からして、ＴｉＯ２ピグメントは集合および制御された微細ピグ メントに対して、池の全ての白色ピグメントと同様なＱ４４で反応する。しかし 出願人が知るかぎりでは今までこのような結論に達した者はなく、出願人によっ て光散乱効果に対する微細ピグメントの有益な効果が立証されてから２０年以上 が経過し、ている。ＴｉＯ２ピグメント研究の分野における多（の研究者が７２ 年にも亘って活動してきたにも拘わらず、上記のような結論には達しなかったの である。 実際のところこの発明の基本的な概念においては、ＴｉＯ２粒子自身の意図的な 制御された永久集合は従来の発想からの革命的な飛躍をなすものであって、いか なる意味においても実務的に可能なＴｉＯ２ピグメント粒子の集合に対する反対 行動を必要とするものである。１９１９年に遡るＴｉＯ２産業の歴史はＴｌＯ２ の貯蔵中および最終用途における集合を防止することに向けられてきたのであり 、その証拠を挙げると以下のようなことがある。 （ａ）ｔ１合ＴｉＯ２ピグメント製品の開発の成功。そこてはＴｊＯ；＋の粒子 は共沈澱され、最終的には低屈折率のエキステンダー（バリウムまたはカルシウ ムサフフエート）と均質化され、その後軽焼き（これらのピグメントの商業的な 生産は基本的な概念には関係のない理由で１９７０年当時中断された）永久的に 不動化されるのである。 （ｂ）微細粒子寸法のＴｉＯ２ピグメントを従来技術の不釣合に巨大な外部二キ ステンダーピグメントにより永久に相互離間させようとする非現実的で無駄な試 み。 （Ｃ）　緩いＴｉＯ２ピグメント粒子の緩いエキステンダー粒子による伸展。今 日まで製紙及び塗料産業において日常的に行なわれてきた。 （ｄ）アルミノーンリケードゲルによるＴｉＯ２粒子のコーチング。　ピグメン トの化学的な構成または物理的な性質とは独立の微細ピグメントの有用な集合重 要性をデータにより実施例Ｉに示す。そこては市販の緩いＴｌＯ２ピグメントが カオリンから銹導された原料からなる市販の低屈折率集合ピグメントと比較され ている。 実施例！ 実験用シート形成器を用いて種々の充填剤混入レベルで基＠重量が６５ｇ／ｃｍ ２で不透明度が７０％で輝度が８６％の非充填状態のハンドシートを用意した。 用いられた充填剤のうちひとつは典型的な市販ＴｉＯ２ピグメント（前に定義し た）であって、これをＴｉＯ２フントロールと呼ぶ。池の充ＩＲ剤は市販の呼応 像的集合ピグメントであってＳＡＰと呼ぶが、これは非常に微細な粘土を原料と し前記のアメリカ特許第５．１１６，４１８号の実施例１に記載された方法で合 成されたものである。 充填剤の混入レベル１％増加毎に（０〜１％から９〜ｌＯ％の範囲で）不透明度 の増加を測定し、これを第１表に示した。２種類の基本的に異なる充填剤（すな わち集合したものと緩やかなもの）の不透明化挙動に対する凝固効果の極端なｆ 目違がこのデータから分かり、これは繊維マトリックス中における極端に異なる 凝固充填剤構造（立体的形態）を示している。 第１表 充填剤混入型　不透明度　％点 （重量％）　Ｔ　１０□コントＯ−ル　ＳＡｒ’このデータにより示されるンー と中の充填剤混入型の増加に佳なうＴｌＯ２の不透明化効果の悪化には驚くべき もの力９あり、当初の充填剤混入レベル０〜１％についての効率は９〜１０につ いてのそれの実に８倍にもなるのである。同じく驚くべきことには、充填剤混入 レベルが同様に増加したときにはＳＡＰ　（構造的集合ピグメント）の不透明化 効率は同様には減少しないのである。低屈折率材料のみからなる市販の構造的集 合ピグメントは低い充填剤混入レベルにおいてはＴｉＯ２コントロールよりは弱 い不透明剤である。充填剤混入型が６〜７％になるとその不透明度はＴｉＯ２コ ントロールのそれと同じになり、９〜ｌＯ％になるとそれよりも高いものとなる 。 集合ピグメント（ＳＡＩ’）の合成に用いられる非常に微細な粒径粘土（高光沢 ）は市販されている全ての白色ピグメント中で最も弱い不透明剤であり、その光 散乱挙動はＴｉＯ２のそれの約１／′１０位である。 ピグメント１１子の物理的な「集合化」が関する限りでは、Ｆ目対密度が４．２ １　ｇ／ｃｍ３の　Ｔ　ｉ　０２　（ルチル）は充填ｉｌｌ混入レベル１％では セルローズ繊維と充填剤の固体体積の０．２％未満てあり、充填剤混入レベルｌ Ｏ％で：ｉ２％未満であるごとは留意すべきである。ハノドシートの有孔度が５ ０％のオーダーであることを考えると、Ｔ　ｉ　Ｑ　２粒子の実際の空間的な濃 度は前に示した数よりも５０％は低いものであり、したがってそのような濃度は 「集合している」とはいえないのである。これに比較して相対密度が約２．５ｇ ／ｃｍ３の５ＡＰＩ！ＴｉＯ２よりも約１．６倍の固体体積を占めており、比較 できる充填剤混入レベルにおいてｘ、６＋＝ｒ集合している」といえるのである 。それならば明らかに、充填剤混入レベルの増加に伴なうＴｌＯ２の不透明化効 率の急速な低下は従来の粒子集合理論では論理的には説明できないのである。な ぜなら同様な不透明化効率の低下は第１表のデータから明らかなように集合−ピ グメントＳ　Ａ　＋）では起きないからである。 出願人による仮説によれば、充填剤混入レベルの増加に伴なうＴｉＯ２の不透明 化効率の急速な低下は粒子集合の観念では説明できるものではな（、それら粒子 の空間的な分布により説明されるものである。球状Ｔ　ｉ　０２ピグメント粒子 のｆり分散系は極端に過剰な凝固をし易く、特にシステム中で高い濃魔で用いら れたときにその傾向がある。この結果このピグメントの顕著な本来の光散乱能力 （物理光学の観点からシテいかなる池の白色ピグメントのそれよりも高いと考え られる）を抑制する密なフロック形成するのである。これに比べてＳＡＰは同様 な有害な凝固に対して抵抗ｉ生を具えており、出願人の仮説によれば、この抵抗 は全ての適正に生成された集合ピグメントに普遍的な挙動性能なのである。 低屈折率ピグメント性およびサブピグメント性粒子および低屈折率エキステング ーとＴｉＯ２との調合物に過去に適用して立証された上記のような有益な集合は 以下の実施例において従来のＴｉＯ□ピグメント（唯一のピグメント性原料とし て用いられる）の光学的挙動の改善に用いられているのである。 実施例Ｉ！ 下記のような工程により前に定義した一連の３鵠類のＴｉＯ２ピグメント試料を 市販のルチルピグメントがら準備した。 ルチルのよく分散した７０％固体スラリー乾燥ｆｆｉ量５００ｇのバッチを４１ のステンレススチール製ビーカーに入れた。 合成工程中高リフト攬はん器を具えた強力なドリルプレスによりシステム（ピグ メント系）を攪はんした。 これとは別に５％固体でＩＩされたソジウムシリケートとソジウムアルミネート の溶液をビーカーの直径方向反対側にもって水で希釈しておいたルチルスラリー 中に同時に注入した。上記の反応溶液の添加から約２０−１２０秒経過後、カル シウムクロライドの５％溶液を攪はんシステムに注入した。 瞬間的に凝固したスラリーは２〜１２時間時効処理されてから濾過洗浄された。 得られたフィルターケーキを２つの部分に分割した。そのうち一方の部分は乾燥 粉化し、１重量％のテトラソジウムポリフォスフェートと０．５重量％のＤｉｓ ｐｅｘ　Ｎ−４０（ポリアクリル化合物）との混合物を分散剤としてよく分散さ れた５０％固体スラリーとした。フィルターケーキの他方の部分は上記と同量の 分散剤を用いて直接「ら示威」状態のスラリーにした（乾燥の代わりにミクロゲ ルセメントの圧力養生により）。 乾燥法（乾燥粉化を含む）により合成された集合１’１０２ピグメント試料には 例えば八ＧＧ２２４　１）というように記号ｒＤＪを付した。同１１にミクロゲ ルセメントのお圧力養生および得られたフィルターケーキの高剪断ｌｉｌはんを 用いた湿式法により（低Ｔ　ｉ　０２Ｒつ集合の寸法の低減のために）合成され た集合ＴｌＯ２ピグメント試料については例えばＡＧＧ２２４−Ｗというように 記号ｒＷＪを付した。 ＡＧ２２４型の第１の集合ＴｌＯ２ピグメント試料は、ルチル１００Ｇについて ソジウムシリケートを２ｇとソジウムアルミネートを２ｇとカルシウムクロライ ドを４ｇ用いて、作られた。同様にＡ０３３Ｇ型の第２の集合ＴｌＯ２ピグメン ト試料は、ルチル１００ｇについてソジウムシリケートを３ｇとソジウムアルミ ネートを３ｇとカルシウムクロライドを６ｇ用いて、作られた。ＡＧ０４４８型 の第３の第２の集＝　Ｔ　ｉ　Ｏ２ピグメノト試料は、ルチル１００Ｇについて ラジウム／リケードを４ｇとソジウムアルミ不一トを４ｇとカルシウムクロライ ドを８ｇ用いて、作られた。これらの重量は全て加勢ベースの材ｆ−１について のものてあ６゜ルチルスラリーは系に導入される反応剤の量が増すとともに粘性 が段々と上がってくるので、当初の７０％固体スラリーは水で希釈して、ソジウ ムノリケートおよびソジウムアルミ不一トに添加する前に、作用可能なものとし なければならない。したがって上記の集合ピグメント試料はＡＧＧ２２４につい ては約３０％固体に、ＡＧＧ３３　Ｇについては約２６０４固体にまたＡ　Ｇ　 Ｇ　４４８については１８％固体となった０６つト高いミクロゲルレベルにおい てはより低い小体系が必要である。例えばビグメノト性および５・またはサブピ グメント性ＴｉＯ２原料１００ｇについて５〜５〜１０または６〜６〜１２ｇの ノジウムノリケート、ソジウムアルミネートお　゛よびカルシウムクロライドを 組み合わせる。 、９式および乾燥法により合成された集合Ｔ　＋　０２ピグメント試ｆ４および それらの合成に顔料として用いいられた市販のルチルピグメント（Ｔｉ０２コン トロール）についての粒子／　ス　テ　ム　Ｘ＜２．ｈｉ　ｙＸ＜Ｉ、ｈ＋ａ　 Ｘ＜口、：ｂ＋ｍ　ＩロロＺ＜　（ａｍ）ＴｉＯ２１０口、０　９８，５　４８ ．５　１．５］、Ｉトロール Ａら１Ｊ２２４−’ＩＩ　９８，９　９６，１　３１．６　５．０へり′Ｊ３３ ６−’＃　９６．７　９０．７　２５，２　５．０ＡＧＥ；４４Ｂ−’＃　９５ ．０　９２．４　２９．０　１５，０八ＧＧ２２４−０　９６．４　９０．５　 １８．７　１．５．０Ａｔ、Ｇ３３６−０　９３，１　８４，３　１１．＋　２ ０．０第２表のデータから、全てのＴｌＯ２ピグメント試料がＴｉＯ２コントロ ールより密であることが、明らかである。加えて上記のデータから、合成複合ミ クロゲルの添加量の増加１：ともに湿式および乾燥法で作られた集合ＴｉＯ２ピ グメント試？４の粒子分布が密になるも、明らかである。集合ＴｉＯ２試ｆ４Ａ ＧＧ４４８について記録された唯一の例外は、圧力養生されたフィルターケーキ の高剪断攬はん中におｌするＴｉＯ２粒子集合の過度の寸法減少により引き起こ されたものである。しかし５〜２０μｍ（第２表中吊布列を参照）の寸法を持っ た大きな集合の存在はマイクロ光学的な観察では確認されなかった。 第２表のデータは乾燥法（ミクロゲルセメントの！Ａ熱養生含む）により！１１ １１された集合’ｒｉ０２ピグメント試料が湿式法（ミクロゲルセメントの圧力 養生を含む）により準備された同様な試料より密であることを示している。与え られた集合ＴｌＯ２ピグメント試ｔ４＜ｍ式法または乾燥法）中のミクロゲルセ メントの含′Ｋｆｆｉが増加することに伴なって粒子寸法分布がより密になる速 度はミクロゲルのより完全な熱養生を用いた乾燥法の方が急である。この理由は 熱養生された複合ミクロゲルをより多く含んだセメノドＴｉＯ２球状集合集合を ピグメノト試！−１の準備に用いられた従来の粘土粉化装置で粉砕することがよ り困難だからである。希望なら、ボールミルのようなより効果的な粉砕器を用い ることにより、より微細な粒子（集合）寸法分布を容易に得ることができるので ある。 集合ＴｉＯ２ピグメント試料の光散乱係数の値を第３表に示す。これは光波長４ ５７および５７７ｎｍにおいてベース重Ｎ４ｇｙ’ｍ２の非バインターフィルム を用いて１ｌｌｌ＋定されたもので、５０％固体ビグメツトスラリーからコーチ ング基材としての光学的に平坦なブラックガラス板上に置かれた（にａｌｉｓｋ ｉ）ＴＡＩ’ｔ’Ｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ第５３巻第１１号第２０７７〜２　＋１８ ４頁に記載された方法）。前に定義された市販のルチルｐピグメントの５０％固 体スラリー（集合ＴＩｏ２ピグメント試料の合成に用いられた）がコントロール として用いられた。 第３表 システム　光散乱係数　Ｒｈｏ値 ５４５７　５５７７　％ ＴｉＯ２０，４３０，３１７２，１ ］′ｊトロール ＡＧＧ２２ｄ−Ｗ　ｏ、５ｖ　ｏ、４３　７５．　４ＡＧＧ３３６−’＃　０． 　Ｔ３２　０．　４７　７５．　８ＡＧＧ４４Ｂ−’＃　０．　６０　０．４６ 　７６、　７ＡＧＧ２２４−Ｄ　Ｏ，５５０，３８６９，ＩＡＧＧ３３６−Ｄ　 Ｏ，６＋　０．　４５　７３．　８ＡＧＧＡＡＢ−Ｄ　Ｏ，７４ｏ、５７　７７ 、　０従来一般に受容されていた観念によれば、集合ＴｉＯ２ピグメント試料の 光学的挙動効果は集合の度合いく集合寸法が粗くなる）が進むに伴なって徐々に 悪くならなければならない。しかしこの第３表のデータが示すように、事実は全 く反対であって、集合Ｔ　ｉ　Ｑ　２ピグメント試料の光散乱効率はＴ　ｉ　Ｑ 　２コントロール試料のそれよりも高いだけでなく、Ｔｌ０２Ｒ−）集合の寸法 がｔ■くなるのに伴なって増加する。 集合Ｔ　ｉ　０２ビグメノトｔｆ：、１八ＧＧ２２４−Ｄ　（最も挙動が低い） の波長４５７　ｎ　ｍ　（Ｓ　４５７）で測定した光散乱係数はより微細なＴｌ Ｏ２コントロール試料のそれよりも高く、集合Ｔ　ｉ　０２ピグメント試事−１ 八〇〇４４８−Ｄ　（試享：ｌへＧＧ２２４−Ｄより粗く最も挙動が高い）の同 じ光散乱係数は′ｒ１０２コノトロールのそれよりも７２％高いのである。した がって５７７　ｎｍ　（３５７７）にわいて測定された光散乱係数は、同（畏な ＴｉＯ２コントロールのそれに対して、集合ＴｉＯ２ピグメント試ｆ４ＡＧＧ２ ２４−Ｄについては２７％高く、集合ＴｉＯ２ピグメント試料八〇Ｇ４４８−Ｄ については９０％高いのである。 しかしここで明かにしなければならないことであるが、集合分布が粗くなること に伴なう集合ＴｉＯ２ピグメント試料の光学的力の改善（第２．３表から明らか な）は前記の相関関係よりは遥かに慢唯なのである。例えば試料ＡＧ０４４８（ 最もｔＵい集合分布を有している）の光散乱挙動は湿式ボールミリングにさらに …けることによりさらに改善され、これにより従来型の粉化装置により不充分に 粉砕された粗い集合の寸法が顕著に減少−されるのである。 試？４ＡＧＧ、１４８の顕著な光学的挙動は粗い集合寸法分布の故にてなく、ピ グメント製品の光学的挙動効率（不透明化、光散乱など）は基本的には個々のピ グメント粒子の「広範囲な空間的分布」により左右されるという出願人の仮説の 故なのである。集合ピグメント製品に関しては、個々のピグメント粒子の広範囲 な空間的分布は集合それ自身により決まるものであり、個々のの集合自身が最終 製品中にいかように存在するかにかかわらず、集合の崩壊なしでは変えることが できないのである。 第３表のデータから明らかなように、集合Ｔｊ０２ピグメント試料の光散乱効果 は、ＴｉＯ２コントロールのそれとは違って、粒子の集合によっては影響されな いのである。この理由のひとつは、集合ＴｉＯ２ピグメント試料は化なり物化的 なものであって、新たに施された湿式コーチングフィルムが有害な凝固が始まる 前に完全に不動化されるからである。 しかし物化がなくとも集合粒子の集まり（緩いピグメント微細物はない）は本来 有害な凝固と密な綿化の傾向が、広範な粒子寸法の広がりを特徴とする非集合粒 子の集まりよりも、あるのである。前記したＳａｍｙｇｉｎの報告にも述べられ ているように、広範な１５寸法の広がりは小さな粒子の凝固を促進する。 第３表のデータから明らかなように、ＴｌＯ２コントロール試料に比べての集合 ＴｉＯ２ピグメント試料の光散乱効率の増加は粒子の集合のみに帰せられるべき ものではない。例えば集合ＴｉＯ２試料中のミクロゲル含有量の各増加とともに 光散乱効率は顕著に増加する。しかし上記の合成ミクロゲルセメノド含有量の増 加の避けえない帰結として、集合Ｔ１０２Ｌｔ子によって構成されるピグメント 格子が徐々に拡張するのである。Ｔ　ｉ　０２Ｔ　ｉ　０２バインダーの含有に よるコーチノブフィルム中におけるピグメント格子の拡張の概念は当業界におい て周知である。Ｋａｌｉｉｓｋｉ　（ＴＡＰｒ’ｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ第５３巻第 １Ｉ号第２０７７〜２０８４頁、１９７０年）の報告にょれば［固体化されたバ インダー媒体中におけるピグメント粒子の空間的な配置はある種の確率的な法則 により特徴付けられるものであって、これによりピグメントは同じ条件下で準備 されたコーチングに空間性を再形成可能に付与するのである。この結果「確率的 なピグメント格子」という用語はよく用いられている「ピグメントスケルトン」 または「ピグメント格子」という用語（構造的機械的な機能と地理的な規則性を 示唆する）よりは好ましいものである。 出願人が知るかぎりでは上記のピグメント格子拡張の概念は従来技術においては 全く用いられていないものである。例えば、集合Ｔ＋０２ピグメント試料ＡＧＧ ２２４−Ｗは１００ｇのＴｉＯ２について８ｇのミクロゲルＳ形成反応剤を用い たもので、その（前記の比率で用いられたソジウムシリケート、ソジウムアルミ ネートおよびカルシウムクロライドからなる複合ミクロゲルの実収り６３％すな わち乾燥型１５ｇは集合ＴｉＯ２粒子間にカルシウム−アルミネートミクロケル セメントの形で埋め込まれるのである。このミクロゲルセメントは乾燥養生され たときには相対密度が約２，５ｇ、／ｃｍ’（比体積０．４３ｃｍ３／ｇに相当 する）であって、圧力養生されたときには相対密度が約２．４ｇ／ｃｍ３（比体 積Ｑ、４２ｃｍ’／ｇに相当する）である。ルチルの比体積が０．２３８　ｃｍ ３／ｇとすると、ＴｉＯ２の集合粒子間に埋め込まれたミクロゲルセメント沈降 物に起因するピグメント格子拡張はＡＧＧ２２４−Ｄの体積に対して７．８％に 等しく、かつＡＧＧ２２４−Ｗの体積に対して８．２％に等しい。ＡＧＧ３３６ −Ｄに対しては１１．３％、ＡＧＧ３３Ｇ−Ｗに対しては１１．８％、ＡＧＧ４ ／１８−Ｄに対しては１４．４％、八〇Ｇ４４Ｂ−Ｗに対しては１５．０％とな る。 集合ＴｉＱ２ピグメント製品中のミクロゲルセメント含有量の増加に伴なう確率 的なピグメント格子の拡張は前記したＲｈｏ　（ρ）パラメータによりモニター することができる。 このパラメータは下記の式により計算されるものである。 ρ（％）　＝　（Ｓ５７７：　５ａｓｙ）　Ｘ　Ｉ　ＯＯここてＳ　ｓｙｙおよ び５４５７は波長５７７ｎｍおよび４５７％ｍにおける光散乱係数を示すもので ある。 いかなる与えられた点においても、最低のＲｈｏ値は凝固がないときに得られる 。新たに施された湿ったコーチングフィルムに起きるように、凝固が始まるとピ グメント構造（得られた強化された系中の光散乱部位の寸法も）が徐々に粗くな る。 このような粗化の結果、光散乱の量的なバランスがより長い波長、すなわち５７ ７％ｍの方に変わってくる。すなわちＲｈｏパラメータの値が高くなる。第３表 のデータから明らかなように、集合ＴｉＯ２ピグメント試料が湿式タイプであっ ても乾燥タイプであっても、このＲｈｏの値はピグメント格子の拡張の増加（す なわちピグメント構造のｔｎ化）に伴なって増加する。事実ミクロゲルセメント の増加に伴なうこのＲｈｏ値の増加傾向はさらなるおへ１格子の拡張に貢献し、 これは第２表に示すピグメント寸法分布の粗化の増加とも並立することである。 さらに重要なことには、Ｒｈｏパラメータは与えられたシステムについてのみ独 特なのであって、ピグメント集合などのような不連続な生成物についてもコーチ ングフィルムなどのような連続的な生成物についても、従来技術では検知できな かった固有の構造的変化を暴くものである。しかしこの、パラメータは関係のな いシステムの比較には用いることはできないのである。 高屈折率および低屈折率粒子におけるピグメント格子拡張の概念は以下の説明か らさらに明らかになる。このために出願人は超遠心分離器によりカオリン粘土か ら抽出した超微細な（サブピグメント性）な系（全ての粒子が名目球径０．　１ μｍ未満である）から集合ピグメントを合成した。　この集合ピグメントは実施 例ＩＩに記載した手法により１備したもので、２−２−４レベルの合成カルシウ ムーノリコーアルミ不−トを用いた。 超微細粒子原料およびこれから作られた集合ピグメントの−に散乱係数は、上記 の材ｆ：Ｉの水性スラリーからブラックフッ゛ラス上に沈降させた非バインダー コーチングフィルムを用０て、測定した。緩い超微細粒子（１００％が名目球径 ０．１未満）のスラリーから得られたコーチングフィルムは透明で、その光散乱 係数（５４５γ）はだだのｏ、ｏ２ｍ”／ｇであつＩこ。これに比較して、集合 製品のスラリーから得られた同様なコーチングフィルムは非常に白く、その光散 乱係数は０．Ｉ４ｍ２・′ｇであったが、これは非集合原料に対して約７００％ の改善となる。市販されている最良の従来の水性粘土ピグメント製品の同様に測 定された光散乱係数は約０．１０−０．１１ｍ　２　、／　ｇてあった。 上記のように得られた光散乱挙動の驚くべき増加は実質的にはピグメント微細物 の集合のみから帰結されるものである。 集合ピグメント微細物により形成されるピグメント格子は集合に用いられた複合 ミクロゲルの粒子間沈降物によっても拡張されるものであり、ピグメント微細物 とミクロゲルセメントとの屈折率は非常に近いものである。したがって、ｍ合ミ クロケルセメントの物理的な存在によっては集合システムの光散乱効率の改善は 期待されるものではなく、全ての実用的な目的において、この改善はｐＭｉｊｉ 細物の集合から（るものである。 しかしサブピグメント性またはピグメント性高屈折率ＴｌＯ２が同様に集合され て低屈折率７１２合ミクロゲルセメントの沈降により相互離間されるときには、 物理光学の妓点からは全く異なった事情が起きるのである。部属折率腹合ミクロ ゲルセメントの沈降による相互離間は、ＴｉＯ２ピグメントの光学的挙動効果を 押し上げることにおいて、従来の（低屈折率）ピグメントの形成において気泡（ 非常に低い屈折率を有している）の混入と同様の役割りを果たすのである。した がって集合Ｔ　ｉ　Ｏ２ピグメント製品の光学的効果の改善は、それが合成され る粒状ＴｌＯ２原料のそれに比べて、１’ｉ０２ピグメント微細物の集合とカル シウムー／リコーアルミネ−トまたは同様な腹合ミクロゲルの超薄沈降による集 合工、。２ビグメ、ト格子の物理的拡張（引き離し）とに起因するものである。 ＴｉＯ＋ピグメノトは実用に当っては通常より安価なエキステンダーピグメント と組み合わせて用いられので、６０ＥＩＩ量％の微細粒子寸法軽焼き粘土エキス テングーと残りの４０重量％の（実施例１１の）簡単なＴｌ０２（Ｔｉ０２コン トロール試料）または集合ＴｉＯ２ピグメント試料との調合１こより５０％固体 複合スラリーを調製した。この複合スラ１ノーを用いて、第３表の同様なデータ を得るのに用０られｔこ手法で、ブラックガラス上の′非バインダーフーチング フィルムの光散乱挙動を査定した。その結果を第４表に示す。 第４表 ／ステム　光散乱係数　Ｒｈｏ値 Ｓ　４５７　３５７７ Ｔ　１０２］シト０−ル／’　０．３８　０．２９　７６．３（ａｌｃ帖土 粘土Ｇ２２４−’＃、／　０．　４９　０．４０　８１．　ＧＣａｌｃ粘土 ＡＧら３３６−Ｗ、’　０．　５２　０．　４４　８４．　６Ｃａｆｅ粘土 ＡＧら４４Ｂ−Ｗ、’　ｎ、　ｄ　ｎ、　ｄ　ｎ、　ｒｌＣａｌｃ粘土 八ＧＧ２２４−Ｄ／　０．　４７　０．　３８　８０．　８Ｃａｌｃ帖土 ＡＧＧ３３６−Ｄ／　０．　４９　０．　３９　７’１．　ＧＣａｌｃ粘土 ＡＧＧ４４Ｂ−Ｄ／　０．　４８　０．　４０　８３．　ａ上記のデータはその 傾向において第３表のデータと近いものであり、光散乱係数の明かな減少（第３ 表のそれに比べての）は高屈折率材ｆ４（Ｔ　ｉ　０２コントロール試料または 集合ピグメント試料）が低屈折率のもの（軽焼き粘土）によって希釈されている ことを示している。またこのデータから、光散乱効率の相ス１的な減少の度合が ＴｉＯ２ピグメント試料よりもＴｉＯ２コントロールの方において顕著でないこ とも、明らかである。ごのことは第４表の光散乱データを第３表の対応するデー タと比較すれば立証されることである。 この物理的な理由は次のとおりである。それ自身コーチング生成物に使われてた ときには悪く集合しているＴｌＯ２コノトロールは、軽焼き粘土により希釈され てまず「集合していない」状態となりその光散乱効果は当初の希釈から利益を得 ている。しかし軽焼き粘土により希釈がある限度を越えると、ＴｉＯ２コントロ ール／軽焼き粘土システムの光散乱効果は落ち始める。これに比較して１００％ の集合ＴｉＯ２ピグメント試料からなるコーチングフィルムの光散乱効果は粒子 の集合により影響を受けるものではないよってある。したがってフィルム中にお けるＴｌＯ２粒子集合の締出は着手するのに最も適している。しかし、軽焼き粘 土による最初の希釈において、後者の集合−ピグメント試料の光散乱効果はＴｌ Ｏ２コントロール試料よりも高い度合で落ち込むのである。 上記の軽焼き粘土による希釈の進行に伴なう光散乱効果の物産な落込みは、すな わち集合ＴｉＯ２ピグメント／軽焼き粘土調合物の光学的挙動効果は同じＴｉＯ ２コントロール／軽焼き粘土調合物のそれよりも高いのである。 集合ＴｌＯ２ピグメント試料の不透明化効果をＴｉＯ２コントロール試料のそれ に比較して第５表に示す。この不透明度の測定には、コチング基材としてのきれ いなマイラーンートに装置された３通りの異なるベース貢ｆｆｉ（ｇ／ｍ２）の 非バインダーフーチングフィルムを用いた。 第５表 システム　フィルム不透明［ コーチング重量（ｇ／ｍ２） ５．０　８．＋４　１０．ｆｌ Ｔｉ０２１ノドロール　６９．０　７６．７　８０　、　４ＡＧＧ２２４４　７ ５．　７　８３．　６　８６．　３八ＧＧ３３５４　７９．　４　８６．　８　 ８０．　３へＧＧ、５４Ｆｌ−Ｗ　７　７　、　４　３５，６　８８．１ｉＡＧ Ｇ２２４−０　７５．　８　８３．　３　８６．　２ＡＧＧ３３６−０　７６、 　２　８３．　４　８６．　４＾ＧＧ４４Ｂ−０８０，６８７，０！Ｊ３．　２ これに対して第表のデータは第５表中の集合ＴｌＯ２ピグメント試料の不透明化 効果を示すものであって、ここではこれらの試料の各４０％を緩い微細粒子寸法 軽焼き粘土６０％と調合したものである。 第６表 システム　フィルム不透明度 コーチングｊｉｆｉｔ　（ｇ／ｍ２） ５．０　８．１４　１０．０ Ｔｉ０２］ント０−ル　６７．８　７４．１　７５．０ＡＧＧ２２４４　７３． 　２　８１．　９　８４．　０ＡＧＧ３３５−Ｗ　７４．２　８１．８　８４． ＧＡＧＧ４４８−Ｗ　ｎ、ｄ　ｎ、ｄ　ｎ、ｄＡＧＧ２２４−０　７２．　７　 ８１．　２　８４．　３ＡＧＧ３３６−０　７３．　０　ｇ２．０　８５．　３ ＡＧＧ４４Ｂ−０７３，０８１，２８４，４ｎ、ｄ＝測測定し これら表からから分かるように、集合ＴｉＯ２ピグメント試料（単独であろうと 軽焼き粘土と調合されようと）の不遇に比べて、非常に秀れたものである。第５ 表に示した集合ＴｉＯ２ピグメント試料の不透明化効果はコーチングｆｆ重量が ５ｇ／ｍ２においてコーチングｉｎｎが８．０４ｇ／ｍ２（Ｄ’ｒｉｏ２コント ロール試料のそれと同じかむしろより高いものであり、約６０％の相対改善とな る。したがって集合ＴｉＯ２ピグメント試料ＡＧＧ４４８−Ｄの不透明効果はコ ーチングｉｌｌ　１０　ｇ　／　ｍ２においてＴｌＯ２コントロール試料のそれ の２倍以上高いものとｔｌｍ定される。 ＴｌＯ２コントロール試料について得られるコーチ４ング不透明度は、コーチン グ重量が５ｇ／ｍ２から１０ｇ７ｍ２と２倍になるにつれて６９．０％から８０ ．４％に増加する（すなわち１１．４％）ことを考えれば上記の減少は理解でき る。 しかし同じコーチング重量１０ｇ／ｍ２において集合ＴｉＯ２ピグメント試料Ａ ＧＧ４４８−Ｄについて得られるコーチノブ不透明度はＴｉＯ２コントロール試 料におけるそれよりも１２．８％増となる。ＴｉＯ２含有システムについて得ら れる不透明度増加の度合いがＴｌＯ２濃度が増加す、ると急激に落ち込むことは 第１表のデータから証明される。ＴｌＯ２コントロール試料のコーチング重量の 第２の倍化（すなわち１０ｇ７ｍ２から２０ｇ／ｍ２へ）から期待される不透明 度利得は明らかに後者の試料のコーチング重量が最初に倍化されたとき（すなわ ち５ｇ／ｍ２からＩ　Ｏｇ／ｍ２へ）に得られる１１．４％よりは小さいのであ る。 第６表のデータから明らかなように、集合ＴＩ　０２ビグメノト試料の不透明化 効果のＴｉＯ２コントロール試料のそれにχ１する優秀さは、全ての上記の試料 が６０ｆｉ量％の緩い微細粒子寸法軽焼き粘土と調合されたときも、保たれる。 コーチング重１５ｇ／ｍ２で用いられた集合ＴｉＯ２／軽焼き粘土／ステムの不 透明化効果はコーチングｆｌｌｆｆ１８．　１４　ｇ／ｍ”で用いられたＴｌＯ ２コントロール／軽焼き粘土システムのそれに近いかほとんど同じである。これ は約６０％の改善になるものである これに対して、ＴｉＯ２軽焼き粘土の場合には重量が２倍に（５ｇ／ｍ２から１ ０　ｇ／ｍ２へ）なったときの不透明度のｔｌｍはただの８．１％であった。コ ーチングｆｆｉｆｆｉｇ／ｍ−の１０ＡＧＧ３３６−Ｄ／’軽焼き粘土システム の場合には同じ重量のＴｉＯ２コントロール／軽焼き粘土システムより９．４％ 高かった。このことから次のように１１１定できる。す−なわち９．４％の不透 明度増加を得るにはＴｉＯ２軽焼き粘土、・軽焼き粘土システムのコーチングｆ ｆ１ｆｆｉは２倍以上（１０ｇ　ｍ２から２５さらには３Ｔ１ｇ／ｍ２へ）にし なければならない。これは１０ｇ、７ｍ２におけるＡＧＧ３３Ｇ−Ｄ／軽焼き粘 土の不透明度に匹敵する。 上記の集合ＴｉＯ２ピグメント試料がストレートな（緩い）Ｔｉ０２ピグメント に対して有する利点はコーチングｆｆ１ｍが増加するにつれてより高いものに成 長するだろう。 下記の実施例に示すように、この発明の集合ＴｉＯ２ピグＪント製品９ピグメン ト格子拡張はカルシウムーノリコーアルミネート以外の材季４を用いても得られ る。 実施例ＩＩ＋ 湿式法および乾燥法の両方により実施例ＩＩの手法で集合ＴｉＯ２ピグメント試 料が合成された。原料としては１００ｇのルチルピグメントに対して、アクリル ーポリビニルアセテートラテノクス（製紙工業において通常用いられる用台ミク ロケル形成反応剤）を２ｇ、ソジウムシリケートを２ｇ、ノジウムアルミネート を２ｇおよびカルシウムクロライドを４ｇ用いた。これらの重量はアクチブベー スのものである。 上記の集合ＴｉＯ２ピグメント試料は（ＡＧＧ２２４Ｌ−クスを書味する）、実 施１＠ｌＩＩの手法により５０％固体スラリーに調製された。 第７表に示す粒子寸法分布データはラテックス含有試料ＡＧＧ２２４Ｌ−Ｄの凝 固が特に高いこと、および微細であることを示している。 第７表 粒子寸法　八ＧＧ２２．ＩＬ−Ｗ　ＡＧＧ２２４Ｌ−０％２８ｍより微細　９８ ．８　８３．［］％１μｍより微細　９７．５　５’１．　７９６０３μｍより 微細　３０．７　３．４１００％μｍより微細　１０．ｆｌ　１５．ｆ１１ｇ表 にＡＧＧ２２４Ｌ−Ｗ、ＡＧＧ２２／ＩＣ−［）むよびＴｉＯ２コントロールの ５０％スラリーをコーチング基材としてのプラクガラス板およびマイラーシート 上に装置させた場合の光学的データを示す。 第８表 泪す定　ＴｉＣ）＋］シト０−ル　八ＧＧ２２ａ−Ｗ　！’ｔ［、Ｇ２２４Ｌ− １）ＢＧＰ”　八ＳＩＳ　４　ｍ２ Ｓａ５ｔ　Ｏ，４３０，５５０，６５ （ｍ　２．’　ｇ　） Ｓ５ｒｔ　Ｏ，３１０，４３０，５１ （ｍ２／ｇ） Ｒｈｏ（％）　７２．１　７８．２　７８，５ＢＧＰａ−４０％−４６０１’− ４ｍ２Ｓａ５□　０．３８　０．４８　０．５２（ｍ２′ｇ） ５５７７　０．２９　０゜４０　０．４５（ｍ２．ｇ） Ｒｈｏ　（％”）　７６．３　８３．３　８６．５マイラーｒＡＳ　Ｉｓ ｇ／’ｍ２　不透明度 ５．０　６９．０　７５．７　７８．２８．１４　７６．７　８４．５　８８． ０ＩＯ１０８０，４８７，６９０，８ マイラー４０ＡＧＧ試；　６０軽Ｊ　きｔト土ｇ７ｍ２　不透明度 ５．０　６７．８　７２．　＋　７１，４１８、　＋４　７４．１　８１．り　 ｇ２．５＋０．０　７５．り　８５．４　８６．３３＝プラクガラス板 集合ＴｉＯ２ピグメントＡＧＧ２２４Ｌ−Ｄおよび−ｗの合成に用いたラテック スの相対密度はｌ　ｇ　／　ｍ　２に等しいので、その比体積は１ｃｍ３／ｇに 等しい。ラテックスとミクロゲルセメントのピグメント格子拡張に対する組合せ 効果は、ＡＧＧ２２４Ｌ−Ｗについては１４．７体積％となる。このピグメント 格子拡張は、ＡＧＧ２２４型の集合Ｔ　ｉ　０２ヒグメ／ト製品の２（＠のミク ロゲルセメントを含有した集金ｒｉ０２ピグメント試１．．Ｉ　Ａ　Ｇ　Ｇ　２ ２４　Ｌ　−Ｄおよび−Ｗについて得られた同様な格子拡張１４．５および１５ ．１体積％よりも、ただの１％低いだけである。ピグメント試料式ＧＧ２２４Ｌ −Ｄおよび−Ｗの光散乱係数わよび不透明化効果はラテックスを含まない同様な ＴｉＯ２ピグメント試料（すなわちＡＧＧ２２４−Ｄおよび−Ｗ）よりも高く、 若干高いピグメント−格子拡張を有した集合’ｒｉ０２ピグメント試料ＡＧＧ４ ４８−Ｄおよび−Ｗのそれと全んど同じである。 拡張されたピグメント格子を有したこの発明の集合「＋０２ピグメント１２品と は以下の実施ＩＩ＋において合成された超高不透明化ビグメン１２品をも含むも のである。 実権例ＩＶ 実施例１■の手法により集合ＴｉＯ２ピグメント試料を合成した。市販ルチルピ グメント１００ｇに対して、■、８ｇの沈澱金属シリケート（カーボンブラック マスターバッチ）に分散された１　２０ｇのカーボンブラック、平均粒径が５０ ％ｍ未満の２ｇの超微細アクリルポリマーエマルジ９ン？、？　７ｇ削、５ｍｇ の紫染料、２　ｍ　ｇの青染ｆ４、および（重合ミクロケル形成剤として）４ｇ のソノラムシソケート、４ｇのソジウムアルミネートおよび８ｇのカルシウムク ロライドヲｃＬＥｌとして用いた。これらの重量はアクチブベースのものである 。 凝固したスラリーは濾過し、洗浄乾燥してから粉化された。 １等られたヒ゛グメントは１度が７２．２％であって、Ａ　Ｇ　Ｇ　ＩｔＯと命 名された（■０は「高不透明化」を意味する）。この試料は１００重量％のピグ メント性およびサブピグメノト性１１７０（８０，６重量％の集合ピグメント体 ）について８９．３重量％のＴ　ｉ　Ｏ２を含んでいた。１２ｇのカーボンブラ ックマスターパッチ（ピグメント寸法に共凝固した０、１２ｇのカーボンブラッ クと１１．８８ｇの沈澱金属シリケートを含む）と２ｇのラテックスとＩｇの重 合ミクロゲルセメントとを含む（Ｔ　ｊ　０２１００　ｇについて）試料ＡＧＧ ＨＯについて得られたピグメントＴｉ０２ｔ＆子拡張は３１．３体積％であった 。高度な物化的な故に、上記のピグメント試寥ｔの水性スラリーは固体レベル４ １１１ｆｉ％で調製された（実権例ＩＩにおけると同様なタイプと割合いの分散 剤を用いて）。 プラックガラス板およびきれいなマイラーシート上に沈澱された集合Ｔｆ０２ピ グメント試料の４１％固体スラリーがらのコーチングフィルムの光学的データを 第９表に示す。 第９表 測定　Ｔ　ｉ　０２］：／ｌ’ロール　八〇　〇　〇　〇ＢＧＰ’ｒＡＳ　ＥＳ 　４　ｍ２ Ｓｊｓｙ　（ｍ’／　ｇ）　０．４３　０．５２Ｓｓｒｖ　（ｍ２／　ｇ）　０ ．３１　０．４０Ｒｈσ（％）７２．１　７６、０ マイー−ＡＳＩＳ ｇ／ｍ２　不透明度（％） ５、０　６９．０　９２．１ ８．１４　７６．７　０９．５ １０．０　８０．４　０９．６ ａ＝プラクガラス阪 八ＧＧＨＯの不透明化効率は非常に高い。例えば、マイラー７−ト上ではコーチ ング四ｊ１５ｇ／ｍ２で９２．１％であり、これはＴｉＯ２コーチング試料につ いての６倍のコーチング重量すなわち３０ｇ／ｍ２の場合と同じ条件でである。 ９９．６％に達するにはコーチング重量が１０ｇ／ｍ”であり、ＴｉＯ２コーチ ング試料ならじっに１５１きのすなわち１５０ｇ／ｍ２も必要とするのである。 新聞印刷用充填への上記の集合ピグメント試料の応用可能性を次の実ｍ例でテス トした。 実施１ｌｉｌＩｖ ３０１　ｂ　ｓ／３０００　ｆ　ｔ’（７）ベースｉ［ｉ）新聞用ハントノート を製紙産業において用いられている襟章的な手法により用意した。集合ＴｉＯ２ 試１４ＡＧＧ１１０を用いて一方のハンドシートをまたＴｉＯ２フーチングを用 いて他方のハンドノートを処理した。ＰＨは４．５に保たれ、製品！トンについ て４０１ｂｓのアルムを用いた。また製品１トンについて０．５夏ｂｓのＡｃｃ ｕｒａｃ　（ポリマー維持剤として）を用いた。充填なしのハンドシートの不透 明度は約９２％で輝度は５４％であった。 かくして得られた光学的なデータを第１０表に示す。 第１０表 ７ステム　濾過レベル　不ｆｆｉ　明！　［ｖ重量％　％　％ Ｔ　ｉ０２］ントＯ−ル　１．８１　９４．７　５０．５ＡＧＧＨＯ１，８４９ ５，６５Ｇ、（ｉＴ　ｉ　０２］：ｌ）叶ル　３．７０　９５．６　６２．７Ａ ＧＧＨＯ３，６２９７，４５７，８ このデータから明らかなように、充填剤混入レベル１．８４重量％において集合 ＴｉＯ２ピグメント試料Ａ　Ｇ　Ｇ　ＩＩ　Ｏによって与えられる印刷不透明度 は２１名に高い充填剤混入レル３．７０％においてＴｌＯ２コーチング試料につ いて得られるそれと同じである。Ｔ　ｉ　０２を含んだ新聞用ハンドシートの印 刷不透明度の増加は、充填剤混入度レベルが１．８％から３．７％と２倍になる と、僅かの０．９％（９４，７から９５．６％へ）であるから、集合ＴｉＯ２ピ グメント試料八ＧＧ）（を３．６４％含んだ新聞用）ｓンドシートについて得ら れた９７．４％の印刷不透明度は、後者が１０〜１２％を顕著に越える充填剤混 入レベルでない限りは、ストレートな′Ｉ゛ｉ０２について得られたものとは同 じであり得ないのである。 ストレートな−Ｔ　ｉ　０２に対して集合ＴｉＯ２ピグメント試料八ＧＧＨＯに より違っせられる不透明度の利得は、最終生成物中のピグメントの濃度の増加と ともに、劇的に増加する。 ストレートＴｉ０２（Ｔｉ０２コーチング）は集合ＴｉＯ２ピグメント試料ＡＧ ＧＨＯよりもより高いシート１１度の改善を与えている。しかし市販の新聞印刷 の輝度が５８〜６２％の範囲にあり、かつ新聞用パルプの１％ポイント得るのに 必要なバルブ漂白のコストが現在では約１ボンドのＴｌＯ２ピグメントのコスト に等しいことを考慮すべきである。−例として充填剤混入レベル２％で集合Ｔｉ Ｏ２ピグメント試料ＡＧＧＨＯを用いると、ＴｉＯ２コーチングについて得られ るそれの３％の輝度損失を埋め合わせる全コストはただの＋１．１５％ＴｌＯ２ 充填剤混入増加に等しく、これは得られる不透明化効果については全くたいした ことではないのである。 上記したような超高不透明化タイプの集合ピグメントは物化的水性塗料または白 色塗料に理想的に適したものであり、非常に経済的にシングルコーチングを用い た完全に黒い背景を完全に隠蔽できる。従来の同種の塗料ではＴｌＯ２より遥か に高価な色塗料が行なうのである。 その組織に組み込まれた高度の分散したカーボンブラックを有したこの発明の超 高不透明化集合ＴｌＯ２ピグメント製品のさらなる魅力ある特徴は、プラスチッ ク、合成繊維および溶媒ベースの塗料およびう、カーに用いられたときの顕著な 隠蔽力である。この付加的な効果はカー九ンブラックの抗酸化剤性能によるもの である。集合ＴｉＯ２ピグメント製品の抗酸化性能は、１００％が０．２さらに はＯ，１μｍ未満となるように粉砕された超微細ルチルを集合’ｒｉ０２ピグメ ント製品に付加的に混入させることにより、さらに高めることができる。 カーボンブラ、りはその顕著な不透明化性能によってよ（知られている。これは 従来技術のＴｌＯ２ピグメントの１００〜１５０倍高いと認識されている。カー ボンブラ°、りの不透明化性能は、「マスターバッチ」技術の助けを借りた非物 化（前記のＫａｌｉｓｋｉのアメリカ特許第５．１１ｆｉ、／Ｉ　１８号に開示 ）および集合Ｔｉ０２ｉ１品への添加により、ＴｉＯ２ピグメントのそれの２０ ００〜５０００倍に増加できるのである。 白色紙などを取り扱う全んどの産業的な用途においては弛んだカーボンブラＩり の痕跡（例えば１兆部当たり数部のレベルでの）さえも残すことは許されないこ となので、カーボンブラックは集合ピグメント構造中において完全に非可逆的に 不動化されなければならないのである。極端に均質なカーボンブラック粒子のこ の発明の極性ＴｌＯ２ピグメント製品中における不動化は、２〜ａｆｆｌｆｆｉ 部までの適正な水分散および／または水溶性タイプの有機ポリマー接着剤を攪は んピグメント生成物中に添加することにより、達成されるものである。Ｔ　＋　 ０２１Ａ　合システムとしてカルシウム−シリコ−アルミネートが用いられたと きには、カーボンブラ・ツク粒子の不動化は、有機、カチオン性ポリ電解賞を直 接におよび／または多原子価無機架橋塩中に添加することにより、により促進さ れる。 カーボンブラックをｏ、ｏ０５ｆｆｉｆｌｔ部はどたけ含んだ集合ＴｉＯ２ピグ メント製品でもすでに全てのｉ’ｉ０２ピグメントにある黄色の下色調を除くこ とができる′Ｉ゛、ｏ、ｏｏｔｆｆｉｆｆｉ部はどの同様なカーボンブラックで も顕著に改善された不透明化効果が得られるのである。集合’Ｉ’ｉ０２ピグメ ント製品の不透明化効果は、ニグロンンなどの黒色染料をカーボンブラックとと もに用いることにより、さらに向上させること力警できる。上記の集合ＴｉＯ□ ピグメント製品における最も有効なカーボンブラック含有量は約０．２５ｆｆ！ ｆｆｔ部である。 この発明の集合ＴｉＱ２ピグメント製品から得られるさらなる重要な利点は、市 販のＴｉＯ２ピグメントに見られる黄色上色調を除くコレクチブ染料（通常前と 赤との組み合わせである）の１部の１０００分の数部によって完全（こ色彩ｒ１ ４１　ｉこ中性とされるということである。ピグメントタイプ（粒状）のコレク チブ染料は系中にａ在する多他の粒子と共凝固する。 ところが水溶性でイオン的に活性な（カチオンまたはアニオン）染料は複合機能 的ミクロゲルセメントのマクロ分子中ニ化学的に組み込まれてしまうのである。 出発点の系として適切に高いレベルの色染料を用いると、従来並技術における同 様な用途において不可避であるピグメントの分離を招（ことなしに、紙、不織布 、塗料、プラスチ、または合成繊維などの直接的で経済的な染色に適した果合Ｔ ｉＯ２ピグメント製品を、合成することが可能である。しかし集合ＴｌＯ２ピグ メント製品中の接着剤含有量は、好ましくはラテックスまたはポリビニルアルコ ールを用いて、それに応じて増加させなければならない。なぜならば高レベルの ＊機染料を用いるとミクロゲルセメントの機械的な強度が弱められるからである 。集合ＴｉＯ２ピグメント製品中の適正な有機染料の含有量は約５重量％に限定 される。 この発明の白色集合ＴｉＣ１＋ピグメント製品はまた従来技術のＴｉＯ２ピグメ ントが用いられる全ての用途に適用可能であり、よりよき光学的および機能的性 能と経済性とを与えるのである。特に言及すべき用途としては高光沢エナメルと う、カーの！２造が挙げられる。これにはｔｏｏｆｆｃｆｉｔ％が０．３〜０． ９μｍ未満の超微細粒子をのものを用いる。より微細なＴｉＣ１＋粒子から合成 された集合ＴＩｏ２ピグメント製品（すなわち１００％がＯ，１〜０２μｍ未満 であるような）は合成繊維やプラスチ、り用のフィルターとして特に適している 。この場合には秀れたた抗酸化削性能と顕著な光１！的挙動効果とが組み合わさ れるのである。 ＴｉＯ２ピグメントは本来親水性でありプラスチックや合成繊維のためのフィル ターとして用いることは困難であるが、この発明の集合Ｔｉ０ｚピグメント製品 の合成中に所望のレベルの親有機性を付与することができる。この親有機性は、 各分子中に少なくとも２個の反応基を有した捲能的、有機、カチオン活性化合物 を集合ＴｉＯ２ピグメント９′Ｊ品の製造に用いられた複合ミクロゲルセメント の合成に用いられたｊ！！ｌ　筬栗橋塩溶液に添加することにより、得られるも のである。 上記のように瞬間的で化学的活性なサブコ゛ロイドソジウムーシリコーアルミネ ートおよび同様なノ１イドロゾルの架橋に参与する（無機塩とともに）ことので きる有機、カチオン活性化合物は無数にある。しかしこの化合物は主として３Ｆ Ｉｉ類の一般的な群から選ばれるものであって、それはカチオン性表面活性剤（ 例えばＨｙａｍｉｎｅ２３８り：メチルードデ／ルベンジルートリメチルアンモ ニウム　クロライドーメチルドデ／ル゛キシレン　ビス　トリメチルアンモニウ ムクロライド）、ＷｃｒｎｅｒｉＩ合物（Ｑｕｉｌｏｎ　Ｍ：脂肪酸がアルミニ ラｌ、と配位されている無色二原子（ｌＩＩＩ有筬金灰廖合物）およびカチオン ポリ電解質（ポリアクリルアミドなど）などである。これらの筬能的有機化合物 は、合成／Ｎイブリッド無機　有機複合機能的ミクロゲルに所望の表面化学的変 態を与えるに必要なレベルだけ、控え目に無機架橋塩の溶液に添加されるべきで ある。しかしノ・イブリッド；Ｕ合ミククゲルの接合効果をモニターすることが 重要であり、有機、カチオン性材料の含有量が増加するとともに接合強度が顕著 に悪化するのである。 各分子中に少なくとも２個の反応基を有した有機、カチオン性化学的活性化合物 接触角測定などの経験的な方法でスクリーンできる。この測定により、これらの 化合物のどれがいかにして集合ＴｉＯ２ピグメント製品中に組み込まれてそれら の表面化学的性能を変態べきかを査定することが可能となる。該化合物がｏ、ｏ ｏｔ〜０．００５重量部の割合で用いられた際でさえも認識可能な変態が起き、 最適量としては０．５重量部である。 したがって、従来の非集合ＴｌＯ２ピグメント性製品と比較して、この発明の集 合ＴｉＯ２ピグメント製品の秀れた光学的挙動に関与する２個の基本的なファク ターとしては、ＴｉＯ２ピグメント微細物の集合とＴｉＯ２ピグメント集合内に おける確率的なピグメント格子の拡張とが、挙げられる。 得られた集合ピグメント製品の粒子寸法分布は基本的なファクターとは考えられ ず、粒子を最適なものとする必要性は常に明らかであり、タイプのいかんに拘わ らず全てのピグメントに当てはまるものである。 合成複合ミクロゲルの大きな凝固と接合力とを考えると、集合ＴｉＯ２粒子の動 きは、限度内であればミクロゲルセメノドの使用料に拘わらず、適正に行なわれ る。ピグメント微細物単独での集合の有益な効果を越えるこの発明の集合ＴｉＯ ２ピグメント製品の設計において最適なものとされるべさ変数は集合ピグメント 格子の拡張である。２−２−４レベル（２−２−４はピグメント原料１００ｇに ついてのソジウムシリケート、ソジウムアルミネートおよびカルシウムクロライ ドのダラム、乾燥重量を示す）で用いられたカルシラムーンリフ−アルミネート および同様なミクロゲルセメント制御ピグメント格子拡張のための便利な媒体で ある。 実施例ＩＩにおいて湿式法および乾燥法合成された集合ＴｉＯ２ピグメント試料 、すなわちＡＧＧ２２４、ＡＧＧ３３６およびＡＧＧ４４８　（それぞれＴｌＯ ２原料１００ｇ当たりに乾燥重量５．０．７．６および１０．１ｇのミクロゲル セメントを含む）についてのピグメント格子拡張は体積にして７．８〜８．２％ 、１１．３〜１１．８および１４．５〜１５．１％である。これらのうち角層低 数は乾燥法によりＲ％Ｈされた試料のピグメント格子拡張を示している。１００ ｇのＴｉＯ２当たりにミクロゲルセメントを１２．６ｇおよび１５．１ｇを含有 する同様な試料ＡＧＧ５−５−１０およびＡＧＧ６−６−１２については、ピグ メント格子拡張は体積にして１７．５〜１８．２および２０．２〜２１．１であ る。 上記した集合ＴｌＯ２ピグメント製品ＡＧＧ５−５−１０およびＡＧＧ６−６− １２の製造は１、製品中の複合ミクロゲル含有量がさらに増加するとともに、よ り困難となる。集合Ｔｉ０２１２品ＡＧＧ８−８−１６　（すなわちＴ　ｉ　０ ２原料１００ｇについて８ｇのノジウムシリケート、８ｇのソジウムアルミネー トおよび１６ｇのカルシウムクロライドから合成される）の製造は技術的に非常 な竪力を必要とするのである。得られた複合ミクロゲル含有量はく用いられたミ クロゲル形成反応剤の乾燥重量について約６３％の収量において）ピグメント性 ＴｉＯ２のｌｏｏｇについて乾燥量ｆ１１２０．２ｇであり（ミクロゲルの含有 量が高くなるとサブピグメント性原料の使用はより非現実的となる）、ピグメン ト格子の拡張は体積にして２５．３〜２６．２％である。 上記したレベルＡＧＧ８−８−１６を越えるような複合ミクロゲルの使用は実務 上いかなる目的においても実施不可能である。したがって化学的に反応性のサブ コロイドソジウムーノリコーアルミネー・トまたは同様なハイドロゾル（すなわ ち二および／′または多原子価無機架橋塩に対して１０：ｌ）のシステム中にお いて許容される最大比率はピグメント性および／またはサブピグメント性顔料１ ００ｊｌｆｆｉ部について約２９重量部である。 二および／または多原子価無機架橋塩（すなわち１：１０）の補足的な比率アク チブベースでは、約２．９重量部対２９重虜部無機架橋塩対２．９重量部サブコ ロイドハイドロゾルである。しかし最も好ましい比率は１００１！量部のピグメ ント性および／またはサブピグメント性原料についてアクチブベースで１６重量 部のサブコロイドハイドロゾルとｔｅｉｉｆｆｉ部のＳ機架橋塩である。体積に して２５〜２６％を越えるピグメント格子拡張は他の方法でも容易に達成できる 。例えば複合ミクロゲルセメントとともに、外部有機セメント／接着剤を用いる 。これが物理的に存在することによって自動的にピグメント格子の拡張に寄与す るのである。しかしこの発明の集合ＴｉＯ２ピグメント製品中における無機およ び有機セメント／接着剤の組合せ含有は重量にして２３％を越えてはならない（ ＴｉＯ２および他のピグメント性および／またはサブピグメント性顔料１００重 量部についてａｏｆｆｉｆｆｉ部）。 ＴｉＯ２およびピグメント性および／またはサブピグメント性　原料１００重量 部に対する合成（無機またはハイプリ、ド、主として無機）腹合ミクロゲルセメ ントの比率は２０重量部を越えてはならず、この合成複合ミクロゲルセメントと 組み合わせて使われる１種以上のセメント−／接着剤の比率は同様に１０重量部 を越えてはならない。 集合ＴｉＯ２の製造および格子拡張のための好ましき有機はセメント／接着剤は 新規な超微細アクリルーポリビニルーエマルジヲン接着剤であって、その粒子は 粒径が５５％ｍ未満であり、ガラス転移点温度は一６０〜＋２０℃であり、特許 出願第０７／３３３，４３５号（［ミクロ接着のための超微細ヂリマーエマルシ ョン接着剤Ｊ１９８９年４月４日提出）に記載されている。最も好ましいセメン ト／接着剤およびピグメント格子拡張媒体は新規な水性ゴムセメントであって、 上記の超微細ポリマーを下級重合することにより得られる。その他にもピグメン ト格子拡張に適した媒体としてはポリビニルアルコールまたは澱粉などのような 水溶性接着剤および粒径の最も小さな従来のラテックスなどがある。これらのセ メント／接着剤の比率は、単独で用いられると合成無代またはハイブリ、ド主と してＭＡＲセメントと（■み合わせて用いられようとに拘わらず、いずれもｔｏ ｏｉｉｍ部のＴ　Ｉ　０２および池のピグメント性および／またはサブピグメン ト性原料に対して乾燥重量にして１０部までである。 製品の光学的挙動効果を最大とするための、この発明の集合ＴｌＯ２ピグメント 製品の確率的ピグメント格子拡張の最適化は、量的には同じ拡張媒体を用いて質 的には１種以上の格子拡張媒体を用いてピグメント格子拡張のレベルを変えるこ とにより行なわれるのである。例えば１００重量部のＴｌＯ２について１０重量 部の乾燥ミクロゲルセメントを含んだ集合ＴｉＯ２ピグメント製品は約１４．５ 体積％のピグメント格子拡張を有しており、顕著に極性である。さらに５ｆｌｆ ｉ１部のアクリルラテックス（相対密度が１．０　ｇ／ｃｍ３）　を含んだ同様 な製品は２７．４体積％のピグメント格子拡張を有している。集合構造に組み込 まれた分離親有機部位の立体的マトリ、クスはこれらの製品を同時に非極性（ラ テックス粒子から）にも極性（ミクロゲル−セメント残留物およびＴｌＯ２それ 自身から）にもするのである。したがって上記のような極性および非極性ピグメ ント格子拡張媒体を組み合わせて用いると、いかなるレベルのピグメント格子拡 張でも達成することが可能であり、同時に得られた集合ピグメント製品の表面化 学的性能を自由に変えることができるのである。 すでに指摘したように、サブピグメント性合成および／まれば、この発明の集合 ＴｉＯ２ピグメント製品のピグメント格子拡張をさらに一段と高めることができ る。アルミノ−シリゲート、加水分解アルミナ、加水分解シリカ、カルシウムノ リケート、カルシウムサルフェート、バリウムサルフェート、カルシウムカーボ ネート、リチウムカーボネート、カルシウムハイドロオキサイドおよびマグネシ ウムハイドロオキサイドなどのサブピグメント性鉱物粒子はＴｉＯ２系中におい て直接合成することができる。しかしこれには、（ａ）システム（系）が充分長 い期間時効処理されていて沈澱したサブピグメント性粒子が化学的に非反応性と なっている口と、および（ｂ）サブコロイドハイドロゾル反応剤（すなわちソノ ウムノリケートおよびソ、ジウムアルミネート）が合成サブピグメント性粒子を 含んだＴｉＯ２系に導入される前にサブピグメント性粒子の合成からくる系中に 自由な（反応されてイナい）化学物が存在しないこと、が必要である。 ピグメント格子拡張媒体として用いられる外部で準備されたサブピグメント性鉱 物粒子は直接（水性分散の形で）ピグメント性および／または池のサブピグメン ト性原料に添加することができる。分離状の（非集合性）サブピグメント性鉱物 粒子は今まで実務上は決して得られないものであったが、市販の沈澱金属（カル シウムまたはアルミニウム）シソケートの強度の機械的な非物化および／または 粉砕により瞬間的にそのような材料を発生することは可能である。このような／ リケードは「初歩的な」粒子の形で合成されるもので、その名目球径は０、Ｏ１ 〜０．０３μｍの範囲にあるが、自動的にかつ急速に名目球径が１０８ｍまでの 房に集合してしまうのである。 上記した非物化の実用的な応用は実施例ＩＶに示されており、集合ＴｉＯ２ピグ メント試！４ＡＧＧＨｏ（市販のＴｉＯ２ピグメント１００ｇについてカーボン ブラックマスターバッチからの機械的に非物化されたサブピグメント性沈澱金属 子シワケートを１１．８８ｇ、ラテックスを２ｇおよびカルシウム−シリコ−ア ルミネートミクロゲルセメントを１０．１ｇ含んでいる）はピグメント格子拡張 が３１．２体積％であった。このマスターバッチは、超高度剪断コネマゼと市販 のカーボンブラックの水性分散との混合により、Ｈｙｄｒｅｘ（Ｈｕｂｅｒ社製 造の沈澱ピグメント性金属シリケート）の高固体ペーストを非物化することによ りＲＡされたものである。 それ自身の接合性は持っていないので、上記のサブピグメント性鉱物粒子は合成 集合ミクロゲルセメント、水分散性セメント／接着剤または水溶性セメント／接 着剤などのような適当なセメント／接着剤と組み合わせて用いなければならない 。しかし上記のようなタイプのサブピグメント性鉱物粒子のいずれかを高レベル で用いることは製造上でかなりの困難を伴なうものである。これは反応媒体（ピ グメント系）の過度の厚化（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）に起因するのである＠した がって実務上の観点からは、集合ＴｌＯ２ピグメント製品中の合成または外部サ ブピグメント性鉱物粒子の最大念有量を２５重量部に限定する必要がある。 過剰なサブピグメント性鉱物粒子を含有した集合ＴｌＯ２ピグメント９７品は極 端に物化的であって高固体スラリーにすることはできない。実際のところ、ある 種の集合ＴｉＯ２ピグメント１品（サブピグメント性粒子を高率で含んでいる） のスラリー最大実用固体含有量は２０重量未満となるだろう。 そのように極転に物化的なスラリーはある種の実用的な用途には適していても、 多くの池の用途には適さないのである。 サブピグメント性および非ピグメント性ピグメント格子拡張媒体は実用的な光学 的効果は有していないのである。集合ＴｉＯ２ピグメンＬ９３品の改善された光 学的挙動に対するこれらの媒体の唯一の寄与はピグメント集合中における個々の Ｔｉ０ｄｐ子の機械的なウェツジング（ｗｅｄｇｉｎｇ）からくるものである。 実際水溶性または水分散性ポリマーなどのようなある種のピグメント格子拡張媒 体は全んど透明に近いのである。 ＴｉＯ２粒子集合中でのピグメント格子拡張によりもたらされる光散乱の向上は 下記のような仮説的なモデルにより説明できるものである。 例えば四辺形の直径が光の波長の約１／２であるチェスポードの光散乱面を考え てみる。白色四辺形は光を散乱でき里色（空の）四辺形は入射光の波長には「見 えない」ものとする。するとチェスポードのｌ／２は光散乱をできないことにな る。初期のポードの各白色四辺形からミニチェスポードを切除する（より細かく ）ことにより、チェスポード全体は光学的に活性となる、入射光波長は白色ミニ 四辺形が黒色ミニ四辺形により差し込まれていることを「見る」ことができない のである。光散乱障害（白色および黒色見に四辺形の組合せ）が入Ｒ４光の波長 の１／２から顕著に少ないから顕著に多い範囲にある場合には、多くの構造にお いて光ノ回折カ起きるのである。 上記のミニ四辺形チェスポードはこの発明の集合ＴｉＱ２ピグメントＨ品のモザ イク面を意味している。上記のモデルにおいて黒色ミニ四辺形により分離された 白色ミニ四辺形はＴｉＯ２粒子を示しており、この黒色ミニ四辺形は個々のピグ メント性および、′またはサブピグメント性Ｔ　ｉ　Ｏｄｎ子間にウニツノされ た低屈折率ピグメント格子拡張媒体の層を示している。上記の単純化された仮説 的な２元モデルの純粋に実用的で教訓的なな性質にも拘わらず、制御された（最 適化された）ピグメント格子の拡張による集合ＴｉＯ２ピグメントＨ品の光散乱 効果の向上により適合するようなモデルは今までのところ提案されてはいないの である。 従来のエキステンダーピグメントを４５重皿％まで用いることにより、この発明 の集合Ｔ　ｉ　０２ピグメント製品の増加された光学的挙動効果は価格的にも有 利なものに変えることができるのである。そのような二キステンダーとしては１ ３１えば、微細粒子寸法軽焼き粘土（好ましくは１００％が名目球径２μｍ未満 ）、沈澱金属シリケート、ハイブリ・ノドアルミナ、カル／ラムカーボネート、 カルシウムサルフェートおよび非フイルム形成（すなわち環境温度またはＷやか に高められた温度において溶融しない）ポリアクリルおよびポリスチレン球状粒 子（球径が０．１５〜０．５μｍの範囲のもの）なとが挙げられる。 しかしそのような従来のエキステンダーピグメント（集合ＴｉＯ２！＋２品中に 用いいられた）はＴｉＯ２粒子集合のピグメント１子を拡張する能力はなく、そ の役目は試料を希釈することに限られる。事実従来技術において知られている全 てのエキステンダーピグメントは、合成ミクロゲルセメントおよび池の合成およ び／または外部ピグメント格子拡張媒体のピグメント格子拡張作用と、干渉する のである。この干渉程度はエキステングーの種類により異なる。上記の集合１’ ｉ、Ｑ２ピグメント製品への低屈折率ピグメント性エキステンダーの混入は使用 上の経済性を高めるだけのものであり、その光学的な効果はむしろ減じるのであ るということは留意すべきである。 最も好ましいい費用対効果を得るには、個々のエキステングーの材料および用途 の点からエキステンダー／希釈剤含有量を経験的に査定しなければならない。上 記のエキステングー、／希釈剤、特にピグメント微細物を多く含んだものを用い るプラスの副次的な効果は、「そのままＪの状態で半切に持っていたものよりも 高い光学的挙動効果を、いかなる場合においても、集合した状態で得る（ピグメ ント微細物の好ましい集合の故に）ということである。 この発明の集合ＴｉＯ２ピグメント製品の光学的に活性な成分は粒状ＴｌＯ２そ れ自身であり（集合ＴｉＯ２ピグメントせいひん１００部について少なくとも５ ０重量部、好ましくは７７重量部以上用いられて）、粒状ＴｉＯ２は本来ピグメ ント生成生物（集合）中に集合されるものであり、そのピグメント格子はサブピ グメント性および／または超微細非ピグメノト性ピグメント格子拡張媒体により 拡張（引張り分離）されるのである。このことは、どの粒子が作用するがまたは どの補助的な材料がこの発明の集合ＴｌＯ２ピグメント製品の合成に用いられる かとは、関係ないのである。したがって、合成カルシウム−シリコ−アルミニウ ムまたは同様な（無機またはハイブリ、ド、主として無機）複合ミクロゲルセメ ントを用いた本出願人が例示した手法に加えてまたは代えて、多くの異なる手法 や反応剤（例えばセメント／接着剤、表面化学モデファイヤーまたは凝固剤）を 用いて集合ＴｌＯ２ピグメノト製品を製造する°ことができるのである。 分散、集合、凝固その池のピグメントの物理的またはコロイド化学的な挙動にお いて、全てのピグメントは例外なく同様に挙動するのである。したがって分散、 集合、凝固その他のピグメントの物理的またはコロイド化学的な挙動などに関す る従来の全てのいかなるアプローチもこの発明の集合ＴｉＯ２ピグメント製品の 製造に応用できるのである。 例えば上記したような諸アプローチは、との発明の集合ＴｌＯ２ピグメント製品 とは基本的に異なる拡張ＺｎＳまたは拡張ＴｉＯ２タイプの種々な複合ピグメン トの製造および低屈折率「高化」ピグメントの製造に応用できるのである。 しかし従来の一般的なアプローチにおいては、この発明を実施するためには多か れ少なかれ人身りな変更を必要とするのである。 この発明の集合Ｔ：Ｏｉ製品の合成に用いられるピグメントの粒状成分の非常に 急速な不動化への工程的なアプローチはある種の慣合ピグメントを作るために提 案されたアメリカ特許第３，４５３，１３１号においてＦａｄｎｅｒｌ、：開示 されタスプレー乾燥および冷凍乾燥に基づいたものである。このアブクーチは粒 子の永久的な集合もピグメント拡張も与えるものではないが、ＴｉＯ□系および 他のピグメント性および／またはサブピグメント性原料に下記のセメント／接着 剤の少なくとも１種を混入することにより、粒子の永久的な集合とピグメント拡 張とを実現することができるのである。　（［１）有機、カチオン性ポリ電解質 （例えばポリアクリルアミド）と無機アニオン性分散剤（例えばアルカリ金属） 婦スフエートまたはアルカリ金属シリケート）との間の反応により得られる合成 、主として結う水金は主として無機の複合物。 −（ｂ）化学的処理により養生可能な有機セメント、例えばエポキシセメント。 （Ｃ）化学的に非反応性のポリマーエマルション接着剤、例えばアクリル、スチ レ／−フ゛タジエンまたはポリビニルアセテートラテｌクスおよび／または水溶 性ボッマー接蕾剤（例えばポリビニルアルコール ローズ）。 （ｄ）化学的に反応性の水分散性および／または水溶性ポリマー接着剤、例えば ミクロ分子構造中に化学的に反応性の基を有し、ガス状の酸または塩基により架 橋可能なもの。 （ｅ）％または放射線エネルギーにより養生可能な水分散性および／または水溶 性ポリマー接着剤。 ＜ｒ＞ａ体（好ましくは水）中における粒状熱可塑性接着剤の超微細分散で、１ ００％がＯ．１〜０．２μｍ未満の球径のもの（静電気の助けの下に乾燥法によ る不織布の製造に用いられる非常に粗い乾燥粉状接着剤に化学的に同じ）。 ＣＢ）から（ｅ）までに特定したセメント／接着剤はＭ性および／またはサブピ グメント性原料１００ｉ１量部についてアクチブベースで１０重量部まで用いる ことができる。（ｆ’）に特定したセメント／接着剤はＴｉ０２および池のピグ メント性および／またはサブピグメント性原料ｌｏｏｆｆｉｆｆｔ部に対して１ ５重量部まで用いることができる。 出発点の系にさらに２５重量部までの合成また：を外部（機械的に非物化／粉砕 ）サブピグメント性鉱物粒子を混入することによりさらにピグメント格子の拡張 を大きくできる。 Ｆｅ＋ｌｅｒはこれらのいずれのセメント／接着剤についてもピグメント格子拡 張媒体についても示唆してはいないのである。 この発明の集合Ｔｉ０２ピグメント製品を合成するための他のアプローチは前記 ＡＩｅｓｓａｒ＋＋Ｉｒｏｎｉのアメリカ特許第２，　１７６、８７５号、２’ −０１７６、８７６号および２，１７６。 ８７７号に開示された拡張ＺｎＳおよび拡張ＴｉＯ□対タイプの腹合ピグメント 拡張を！２造する方法と並立するものであって、Ａｌｅｓｓａｎ＋ｌｒｏｎｉは 外部剤により複合ピグメント系を凝固させたり２ｐＪの別個にｌ（ｌされたピグ メント系を調合したりした。これらはいずれも互いに相客れない剤によって分散 されたものである。 上記のＡｌｅｓｓａｎｄｒｏｎｉの手法を変更して、アルカリ金属フォスフェー トやアルカリ金属／リケードなどのアニオン、カチオン分散剤により分散された Ｔｉ０２系をカチオン活性な有機剤（凝固剤）例えばポリアクリルアミドにより 処理した。 この有機剤はアニオン分散剤と化学的に反応してＴｉＯ２系を集合（凝固）接合 させる。 さらに他のアプローチにおいては、アニオン有機（モノマーまたはポリマー）分 散剤により分散させたＴｉ０２系を有機、カチオンポリ電解質で処理した。この 電解質はアニオン成分と反応してＴｉＯ２系を集合（凝固）接合させて、ポリ塩 タイプの接１１剤を形成する。 さらに池のアプローチにおいては、アニオン分散剤（有機および／または無機、 モノマーおよび／またはポリマー）によりＴｉ０２系の一部を分散し、池の部分 は有機、カチオンボッ電解質により処理した。これら両部の調合と均質化の間、 アニオン成分とカチオン成分との開に反応が起きて、結合Ｔ　ｉ　Ｏ　２系の集 合となった。アニオン、カチオン系のＷＡ合と均質化の間はアルカリｌ’Ｈを１ 呆つ（カチオンボッ電解質の等電点より上に）こと、および結合系の均質化が完 了した後に液状またはガス状酸を用いてシステムを酸性化すること、が有利であ る。 上記の３通りの方法の全てにおいて、凝固した系をさらに第２の凝固および／′ または酸化物で処理して、濾過乾燥後わ）化して集合Ｔｉ０２ピグメント？２品 を得ること（）できる。形成された有＃！／無機複合物または′に機ヂリ塩は常 に得られたＴｉ０２ｒ’ＲＧの一体性を保証するには充分てはない。したかって アニオンおよびカチオン成分を用いる前に、り１えば個々のアニオンおよびカチ オン成分を単なる水の中反応させることにより水性溶１αスクリーンして、極性 （鉱物）面への反応生成物の接着を評価するのがよい。 また上記の３通りのアプローチはいずれも実用上顕著なレベルノヒグメント格子 拡張をもたらすものではない。所望のレベルノヒグメント格子拡張は、さらなる サブピグメント性鉱物ピグメント格子拡張媒体の助けにより（先に特定したよう な適切な外部有機セメント／接着剤と一緒に用いられる）、得られるのである。 このようなセメント／接着剤としては、「そのまま」の状態では接着作用がない が触媒、酸性化、加熱または放射線処理などによる化学的処理（１阿えば還元） ｖｉにそのような作用を発現するもの、が好ましい。上記のピグメント格子拡張 剤とセメント／接着剤の組合せを用いたときの好ましい仕上方法としては、凝固 洗浄フィルターケーキの急速なスプレー乾燥または冷凍乾燥が挙げられる。スプ レー乾燥（冷凍乾燥）された材料は粉化されてから化学または物理的手段により 養生される。 このような出願人により提唱された工程手法の改変や全く新規な手法ははＡｌｅ ｓｓａｎｄｏｒｎｉやＦａｉｌｎｅｒｌ：よっては提案されていないのである。 Ｊｏｎｅｓその他によりＷ０８７１００５．ｉ４号に開示された「構造化された カオリンピグメント」において用いられたアプローチは、これを若干改変すれば この発明の集合ＴｉＯ２ピグメント製品の！２１￥ｔに応用することができる。 すなわち該改変アプローチにおいては、ピグメント性および、またはサブピグメ ノト性ＴｉＯ２原料をよく分散したスラリーにし、ＴｉＯ２および他のピグメン ト性およびサブピグメント性原料ｘｏＯｆｆｉｆｆｉ部について２ｏｉｆｉｉ部 までのサブピグメント性「セメントプロキューサー」と調合するものである。例 えばアルカリ土金属カーボネートまたはノーイドレートなどのセメントブロキュ ウーサーは合成されるか（Ｔｉ０２原料スラリー中において）または外部的に市 販のそのような原料の非物化および／または粉砕により得られるものであって、 それらの処理の後にＴｉＯ２および池のピグメント性および／またはサブピグメ ント性原料と調合される原料のスラリーが乾燥、粉化された後、０．４〜１０． ＥＴ！１％の水分を含んだ「固体状態ｊ系は適当なシリコン、アルミニウムまた はチタンクロライドにより少なくとも１回平衡され、その後さらにアンモニアに より加水分解されてセメントに変えられる。上記の金属クロライドはＭＣＩＫに 反応するつこごでＭで示される要素はシリコン、アルミニウムおよびチタンから なるＩｉ丁から選ばれ、Ｘは３または４に等し０数である。このクロライド化合 物は１００重量部のＴｉＯ２および他のピグメント性および／またはサブピグメ ント性原１：）について４重量部まで用いられる。同様１こアンモニアＣ′１１ ．６重量部まで用いられる。 Ｊｏｎｅｓその他のＷＯ３７−”００５４４号のセメントプロキューサー、すな わち従来の市販リチウムカー２ドネート、アルカリ サイド（系の重量の０．５〜１２％用いられる）はあまりに１■（、この発明の 集合ＴＩ０２ビグメンｌ−１２品のための効果的なピグメント格子拡張媒体とし て定義するには２の位のｍも粗いのである。これに比べて、出願人によって特定 される同様なサブピグメント性、沈澱または機械的に非物化／粉砕された同等の セメントブロキューサーは非常に効果的なピグメント格子拡張媒体なのである。 また「湿式法」による出願人のアプローチは外部有機セメント／接着剤の得られ た集合Ｔｉ０２ピグメント製品への同時混合には理想的に適しているのである。 上記の代替えアプローチ（いずれも全ての系成分の重要な瞬間凝固には基づいて はいない）により合成される集合ＴＩ０２ピグメント製品の光学的挙動効果は種 々の点においてこの発明のアプローチ（合成カルシウムーシリコーアルミ不一ト または同様な多成分複合物ミクロゲルセメントの使用に基づいた）により形成さ れる同様な集合Ｔｉ０２ピグメント製品のそれより劣っている。しかしそれでも 従来技術の緩いＴＩ０２ピグメントまたは同等なＴｉＯｚ．１合物の光学的挙動 効果よりは高いのである。　以上この発明の種々の実施態様について記載したが 、ここに開示の範囲で種々な変更や改変を加えることは当業者推考可能な範囲で 可能であり、したがってその詳細については言及を避けることにする。 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０９Ｄ　１１００ 　ＰＣＪ　６９０４−４ＪＰＣＬ　６９０４−４Ｊ ５１００　ＰＰＴ　６９０４−４Ｊ （３１）優先権主張番号　８５６，３６７（３２）優先臼　１９９２年３月２３ 日（３３）優先権主張国　米国（Ｕ　Ｓ　”）ＦＩ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。 ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＡＴ、ＡＵ 、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ 、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ。 Ｎｏ、ＰＬ、Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１００重量部について、少なくとも１種の粒状ＴｉＯ２材料を単独または他 のピグメント性およびサプピグメント性原料とともに少なくとも５０重量部と、 少なくとも１種のセメント／接着剤を０．１〜２３重量部とを、含んでなる集合 ＴｉＯ２製品。 ２．前記の少なくとも１種の粒状ＴｉＯ２材料が（ａ）粒径にして１００重量％ が１．５μｍ未満であり、９８〜９９重量％が１μｍ未満であり、３５〜５０重 ％が０．３μｍ未満であるＴｉＯ２ピグメント、（ｂ）ＴｉＯ２ピグメントを粒 径にしてその１００重量％が０．３〜０．９μｍになるまで粉砕することにより 得られる超微細ピグメント性ＴｉＯ２、 （ｃ）ＴｉＯ２ピグメントを粒径にしてその１００重量％が０．２未満になるま で粉砕することにより得られるボーダーラインピグメント性ＴｉＯ２、および （ｄ）ＴｉＯ２ピグメントを粒径にしてその１００重量％が０．１μｍ未満とな るまで粉砕することにより得られるサプピグメント性ＴｉＯ２ からなる群から選ばれる ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製品。 ３．ＴｉＯ２および他のピグメント性およびサプピグメント性原料の１００重量 について３０重量部まで用いられる前記のセメント／接着剤が （ａ）２０重量部までの無機合成複合ミクロゲルセメント、ハイブリッド（主と して無機の）合成複合ミクロゲルセメント、無機（固体状で）合成セメントおよ びこれらの混合物からなる群から選ばれたセメント／接着剤、（ｂ）１０重量部 までの主として有機の合成セメント／接着剤、主として無機の合成複合物、有機 合成セメント／接着剤および有機外部セメント／接着剤、およびこれらの混合物 からなる群から選ばれたセメント／接着剤、（ｃ）単独の場合には１５重量部ま で（ａ）のセメント／接着剤のうち少なくとも１種と一緒に用いられた場合は１ ０重量部までの、液体中に分散した粒状熱可塑性セメント／接着剤およびその混 合物からなる群から選ばれたセメント／接着剤 からなる群から選ばれた材料を含んでいることを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の製品。 ４．１００重量部について （ａ）２５重量部までの合成サプピグメント性粒子、（ｂ）２５重量部までの外 部の機械的に非物化／粉砕されたサプピグメント性粒子、 （ｃ）４５重量部までの無機、低屈折率ピグメント性希釈剤、（ｄ）１０重量部 までの有機、低屈折率非フィルム形成性ピグメント性希釈剤、 （ｅ）０．２５重量部までの色染料、 （ｆ）０．２５重量部までのカーボンブラック、および（ｇ）０．５重量部まで の各分子中少なくとも２個の反応基を有した有機、カチオン活性化合物 のうち少なくとも１種を含んでいる ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製品。 ５．前記の少なくとも１種の合成無機セメント／接着剤が（ａ）無機複合物（多 成分）ミクロゲルであって（ｉ）ＴｉＯ２およびピグメント性およびサプピグメ ント性原料の１００重量部について２９重量部までの瞬間的、化学的活性のサプ コロイドハイドロゾルであって（ｉ）アルカリ金属シリケートおよび第四アンモ ニウムシリケートからなる群から選ばれた少なくとも１種の反応剤、および （ｉｉ）アルカリ金属アルミネートおよびアルカリ金属ジンケートからなる群か ら選ばれた少なくとも１種の反応剤、から形成されたもので（ｉ）の反応剤の（ ｉｉ）の反応剤に対する重量比率が１：１０〜１０：１の範囲にあるもの、から 合成されかつ （２）ＴｉＯ２１００重量部について２９重量部までの二および多原子価無機塩 およびその他のピグメント性およびサプピグメント性原料からなる群から選ばれ た少なくとも１種の剤により架橋されたものであって、架橋塩の化学的に活性な サプコロイドハイドロゾルに対する比率が１：１０〜１０：１の範囲にあるもの および （ｂ）アンモニア金属クロライド（ＭＣｉｘ）により加水分解された無機セメン トであって、該金属（Ｍ）がシリコン、アルミニウムおよびチタンからなる群か ら選ばれ、ｘが３および４であり、該加水分解がサプピグメント性セメントプロ キュウサーの存在下に行なわれ、該プロキューサーが合成セメントプロキューサ ーおよび機械的に非物化／粉砕されたセメントプロキューサーであってＴｉＯ２ および他のピグメント性およびサプピグメント性原料とと調合されて加水分解前 の含水率が０．４〜１．０％であるものの群から選ばれ、からなる群から選ばれ たものであって、かつ（ｌ）ＴｉＯ２および他のピグメント性およびサプピグメ ント性顔料の１００重重部について上記のクロライド化合物が４重量部まで用い られ、１．６重量部までのアンモニアにより加水分解され、かつ （２）合成されてかつ機械的に非物化／粉砕されたサプピグメント性セメントプ ロキューサー（リチウムカーボネート、アルカリ希土金属カーボネートおよびア ルカリ希土金属ハイドロオキサイドからなる群から選はれた）が２０重量部まで 用いられている ことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の製品。 ６．前記の少なくとも１種の合成有機セメント／接着剤がカチオンポリ電解質と モノマーおよびポリマー分散剤から選ばれたアニオン分散剤との間の反応生成物 から選ばれたものである ことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の製品。 ７．前記の少なくとも１種の合成で主として無機のセメント／接着剤が （ａ）無機／有機複合物（多成分）ミクロゲルであって（ｌ）ＴｉＯ２および他 のピグメント性およびサプピグメント性原料の１００重量部について２９重量部 までの瞬間的で化学的に活性なサプコロイドハイドロゾルであってかつ（ｉ）ア ルカリ金属シリケートおよび第四アンモニウムシリケートからなる群から選ばれ た少なくとも１種の反応剤および （ｉｉ）アルカリ金属アルミネートおよびアルカリ金属ジンケートからなる群か ら選ばれた少なくとも１種の反応剤から形成された（前者の反応剤の後者の反応 剤に対する比率が１：１０〜１０：１の範囲にある）ものから合成されかつ（２ ）ＴｉＯ２および他のピグメント性およびサプピグメント性原料の１００重量部 について２９重量部までの二および多原子価無機塩からなる第１の群と０．５重 量部までの各分子中に少なくとも２個の反応基を有した有機カチオン活性化合物 からなる第２の群から選ばれた少なくとも１種の剤により架橋されたもの（架橋 塩のサプコロイドハイドロゾルに対する比率が１：１０〜１０：１の範囲にある ）および（ｂ）無機アニオン分散剤および有機カチオンポリ電解質からなる群か ら選ばれたものである ことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の製品。 ８．前記の少なくとも１種の外部有機セメント／接着剤が（ａ）超微細熱可塑性 接着剤、 （ｂ）化学工程により養生可能な有機セメント、（ｃ）化学的に不活性なエマル ジョン−ポリマー接着剤および化学的に不活性な水溶性ポリマー接着剤、（ｄ） 化学的に活性なエマルジョン−ポリマー接チャック剤および化学的に活性な水溶 性接着剤、および（ｅ）熱または放射線エネルギーにより養生可能な水分散性お よびおよび水溶性のポリマー接着剤 からなる群から選ばれたものである ことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の製品。 ９．前記の少なくとも１種の合成サプピグメント性材料がアルミノーシリケート 、加水分解アルミナ、加水分解シリカ、カルシウムシリケート、カルシウムサル フェート、バリウムサルフェート、カルシウムカーボネート、リチウムカーボネ ート、カルシウムハイドロオキサイドおよびマグネシウムハイドロオキサイドか らなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の製 品。 １０．前記の少なくとも１種の外部の機械的に非物化／粉砕されたサプピグメン ト性粒状材料が沈澱アルミノーシリケートおよびカルシウムシリケートからなる 群から選ばれたものである ことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の製品。 １１．前記の少なくとも１種の無機低屈折率ピグメント性希釈剤が軽焼き粘土、 ハイドロスカオリン粘土、タルカム、水基カルシウムカーボネート、沈澱カルシ ウムサフフェート、カルシウムシリケート、カルシウムカーボネート、アルミナ 、シリカおよびアルミノーシリケートからなる群から選ばれたものである ことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の製品。 １２．前記の少なくとも１種の有機低屈折率ピグメント性希釈剤が非フィルム形 成性球状ポリアクリルおよびポリスチレン位子からなる群から選ばれたものであ ることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の製品。 １３．前記の少なくとも１種の色染料が分散染料、水溶性アニオン染料および水 溶性カチオン染料からなる群から選ばれたものである ことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の製品。 １４．前記のカーボンブラックが非物化されたマスターバッチであり、鉱物ピグ メント性およびサプピグメント性粒子との項剪断化合により調製されたものであ ることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の製品。 １５．各分子中に少なくとも２個の反応基を有した前記の少なくとも１種の有機 カチオン活性化合物がカチオン表面剤、有機金属Ｗｅｒｎｅｒ複合物およびカチ オンポリ電解質からなる群から選ばれたものである ことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の製品。 １６．無機複合物（多成分）ミクロゲルからなる群から選ばれた前記の少なくと も１種の合成セメント／接着剤が、ＴｉＯ２および他のピグメント性およびサプ ピグメント性原料の１００重量部について、２０重量部まで用いられていること を特徴とする請求の範囲第５項に記載の製品。 １７．ＴｉＯ２および他のピグメント性およびサプピグメント性原料と調合され たサプピグメント性セメントプレキューサーの存在下に金属クロライドを加水分 解することにより得られる前記の少なくとも１種の合成セメント／接着剤が、Ｔ ｉＯ２および他のピグメント性およびサプピグメント性原料の１００重量部につ いて、２０重量部まで用いられていることを特徴とする請求の範囲第５項に記載 の製品。 １８．有機カチオンポリ電解質とソジウムおよびアンモニウム悪リレーとおよび ポリアクリレーとからなる群から選ばれた有機アニオン分散剤との間の反応によ り得られる前記の少なくとも１種の合成セメント／接着剤が、ＴｉＯ２および他 のピグメント性およびサプピグメント性原料の１００重量部について、１０重量 部まで用いられていることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の製品。 １９．複合物（ハイブリッド、無機／有機）ミクロゲルからなる群から選ばれた 前記の少なくとも１種の合成された主として無機のセメント／接着剤が、ＴｉＯ ２および他のピグメント性およびサプピグメント性原料の１００重量部について 、２０重量部まで用いられている ことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の製品。 ２０．有機カチオンポリ電解質とアルカリ金属フォスフェートおよびアルカワ金 属シリケートからなる群から選ばれた無機アニオン分散剤との間の反応により得 られた前記の少なくとも１種の合成された主として無機のセメント／接着剤が、 ＴｉＯ２および他のピグメント性およびサプピグメント性原料の１００重量部に ついて、１０重量部まで用いられていることを特徴とする請求の範囲第７項に記 載の製品。 ２１．熱可塑性接着剤の液中における超微細分散でその１００重量％が０．１〜 ０．２μｍ未満のものからなる群から選ばれた前記の少なくとも１種の外部有機 セメント／接着剤が、ＴｉＯ２および他のピグメント性およびサプピグメント性 原料の１００重量部について、１５重量部まで用いられていることを特徴とする 請求の範囲第８項に記載の製品。 ２２．化学工程により養生可能なセメント、化学的に不活性なエマルジョン−ポ リマーおよび水溶性ポリマー接着剤、化学的に反応性のエマルジョン−ポリマー および水溶性ポリマ接着剤、および熱または放射線エネルギーにより養生可能な 水溶性および水分散性ポリマー接着剤からなる群から選ばれた前記の少なくとも １種の外部有機セメント／接着剤が、ＴｉＯ２および他のピグメント性およびサ プピグメント性原料の１００重量部について、１０重量部まで用いられているこ とを特徴とする請求の範囲第８項に記載の製品。