RU2414330C2 - Способ получения наноразмерных порошков индивидуальных оксидов лантаноидов - Google Patents
Способ получения наноразмерных порошков индивидуальных оксидов лантаноидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2414330C2 RU2414330C2 RU2008147496/02A RU2008147496A RU2414330C2 RU 2414330 C2 RU2414330 C2 RU 2414330C2 RU 2008147496/02 A RU2008147496/02 A RU 2008147496/02A RU 2008147496 A RU2008147496 A RU 2008147496A RU 2414330 C2 RU2414330 C2 RU 2414330C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lanthanide
- oxide
- concentration
- polyacrylamide
- oxides
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к гидрометаллургии редкоземельных металлов, а именно к получению кристаллических нанопорошков оксидов лантаноидов. Способ получения порошков индивидуальных оксидов лантаноидов включает осаждение соли лантаноида из азотнокислых растворов с концентрацией 30-50 г/л по оксиду лантаноида твердой щавелевой кислотой при непрерывном введении полиакриламида в виде раствора с концентрацией 0,005-0,015% в количестве 5,0-10,0 мг на 1,0 кг оксида лантаноида, отделение ее, промывку, сушку при 60-65°С до остаточной влажности 5-6%, прокаливание полученного осадка в течение 2,0-2,2 часов в интервале температур 380-825°С в зависимости от свойств индивидуальных лантаноидов. Обеспечивается получение порошков оксидов лантаноидов с наноразмерной крупностью частиц, однородного гранулометрического состава. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к гидрометаллургии редкоземельных металлов, а именно к получению нанопорошков оксидов лантаноидов, которые являются перспективным материалом, находящим применение в различных областях промышленности, вследствие уникальных физико-химических свойств.
Например, для производства твердотельных лазеров необходима прозрачная поликристаллическая керамика, используемая в активных элементах твердотельных лазеров на основе оксида иттрия, легированного иттербием. Для ее создания требуются исходные оксиды с крупностью частиц <300 нм. Соосаждением твердого раствора РЗМ получена керамика с размером частиц <100 нм (Journal of the European Ceramic Society, 2007, v 27, p.1991-1998).
Мощные волоконные лазеры, созданные с использованием в качестве легирующих добавок РЗМ, позволяют получить излучение в диапазоне 1,07-1,08 мкм при введении иттербия, при введении эрбия длина волны 1,54-1,56 мкм, что существенно расширяет технологические возможности использования волоконных лазеров, в частности для сварки [J. Materials and Design 28(2007), р.1231-1237].
Диоксид церия используется в качестве основного компонента полирующих смесей и абразивов, в том числе:
- для химико-механической обработки поверхности кремниевых пластин в микроэлектронике (Converting Ceria Polyhedral Nanoparticles into Single Crystal Nanospheres // Science, 2006. v/312. №5779; p.1504-1508);
- для полировки оптических покрытий и обесцвечивания стекол, для увеличения мощности твердотельных лазеров непрерывного излучения (Int. Science J.Altem. Energy E col. 2005. №9. p.29);
- в составе защитных покрытий, поглощающих УФ-излучение (J/Non-Cryst. Solids. 1990. v.121. р.315-318), и т.д.
Мелкодисперсные оксиды лантаноидов находят применение в производстве оптической керамики.
Известен способ получения порошков диоксида церия из растворов нитрата церия в присутствии азодикарбонамида (AZO) и тетраметиламмония гидроксида (ТМАОН). Соотношение Се(NO3)3·9H2O: AZO: ТМАОН = 1:1:1.
Растворы, содержащие смесь компонентов, обрабатывали ультразвуком частотой 20 кГц в течение 3 часов при комнатной температуре. В течение облучения температура реакционной смеси достигала 80°С. Полученную суспензию центрифугировали, осадок промывали и сушили в вакууме [Journal of Colloid and Interface Science, 246, 78-84 (2002)].
Недостатком способа является то, что полученные порошки CeO2 сильно агрегированы. Добавление ТМАОН в реакционную смесь и обработка ее ультразвуком не снижает агрегирования частиц и не позволяет получать кристаллическую структуру порошка с наноразмерной крупностью частиц.
Известен способ получения порошка диоксида церия из растворов солей в присутствии мочевины. В качестве исходных компонентов использовали растворы, содержащие сульфат церия (концентрация раствора 0,1 М/дм3), сульфат аммония и мочевину (концентрация 0,4 М/дм3), при определенных соотношениях. Данную смесь в тефлоновом сосуде помещали в термостат с температурой 120-180°С при перемешивании в течение 5 часов. Полученный осадок отмывали и сушили на воздухе, затем прокаливали при температуре до 900°С на воздухе.
При осаждении в присутствии мочевины формируются мелкодисперсные частицы, которые представляют собой сильно аморфизированные порошки диоксида церия, требующие длительной высокотемпературной обработки, которая приводит к агрегации частиц. Получаемый после термообработки порошок характеризуется большим различием в размере частиц диоксида церия, неоднородностью по составу.
Кроме того, порошок также содержит гидратированные комплексы с молекулами воды и гидроксильными группами [J. Am. Ceramic. Soc., 82 [3] 786-788 (1999)].
Способ обеспечивает получение только аморфных порошков.
Известен способ получения порошка индивидуальных оксидов лантаноидов, включающий разбавление нитрата редкоземельного элемента спиртом до молярного соотношения спирта и нитрата редкоземельного элемента 20:1-300:1 с последующим сжиганием полученного раствора в емкости или впрыскиванием его, получение порошка прекурсора, который затем собирают и подвергают термообработке при температуре 400-1200°С с получением оксида лантаноида, который затем размалывают и получают нанопорошок оксида редкоземельного элемента (см. CN №101113009А, C01F 17/00, опубл. 30.01.2008). Способ принят за прототип.
Недостатком способа является невозможность получить порошки однородного гранулометрического состава. Кроме того, способ не может быть реализован в промышленном масштабе из-за его пожароопасности.
Технической задачей, решаемой заявляемым изобретением, является создание технологии получения наноразмерных порошков оксидов лантаноидов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция однородного гранулометрического состава.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение порошков оксидов лантаноидов с наноразмерной крупностью частиц, однородного гранулометрического состава.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков индивидуальных оксидов лантаноидов, включающем осаждение соли лантаноида из азотнокислых растворов, ее отделение, промывку, сушку, термообработку с получением оксида лантаноида, согласно изобретению осаждение осуществляют из азотнокислых растворов с концентрацией 30-50 г/л по оксиду лантаноида твердой щавелевой кислотой при непрерывном введении полиакриламида в виде раствора с концентрацией 0,005-0,015% в количестве 5,0-10,0 мг на 1,0 кг оксида лантаноида, при этом в качестве соли лантаноида осаждают оксалат лантаноида, термообработку которого осуществляют в течение 2,0-2,2 часов в интервале температур 380-825°С в зависимости от свойств индивидуальных лантаноидов, сушку ведут при 60-65°С до остаточной влажности 5-6% и используют полиакриламид с общей формулой 
,
где n ~ 100000
в неионной форме при молекулярной массе (5÷7)·106.
Сущность способа заключается в том, что совокупность заявленных приемов, а именно использование для осаждения солей лантаноидов твердой щавелевой кислоты, осаждение оксалатов лантаноидов при одновременном введении раствора полиакриламида, приводит к получению осадка оксалата со структурой, обеспечивающей при последующей его термообработке (прокаливании) получение порошка индивидуальных оксидов лантаноидов с наноразмерной крупностью частиц. Одновременное воздействие твердой щавелевой кислоты и полиакриламида приводит к ускорению образования оксалата с предотвращением агломерирования, при этом вводимый полиакриламид является полимерным регулятором кристаллизации, который ускоряет осаждение образовавшихся оксалатов, а также предотвращает возможное включение в кристаллы оксалатов посторонних ионов, в том числе гидроксильных. В результате такого совместного взаимодействия образующиеся оксалаты сразу выпадают в осадок, не претерпевая укрупнения частиц. После термообработки получают кристаллические порошки кубической сингонии с наноразмерными частицами однородного фракционного и химического состава.
Наиболее технологично заявленный способ получения наноразмерных порошков оксидов лантаноидов следует осуществлять при заявленных концентрациях используемых растворов и при заявленных параметрах режимов прокаливания. Следует учесть, что в зависимости от свойств самих лантаноидов (а именно температуры образования оксидов лантаноидов) следует в заявленном интервале температур выбирать температуру термообработки для каждого индивидуального оксида лантаноида. А также в качестве полимерного регулятора кристаллизации следует использовать полиакриламид (ПАА) с общей формулой
где n ~ 100000
в неионной форме при молекулярной массе (5÷7)·106.
Обоснование параметров
При увеличении концентрации исходного азотнокислого раствора лантаноида выше 50 г/л (по оксиду металла) увеличивается крупность образующихся оксалатов и затем оксидов лантаноидов.
При уменьшении концентрации исходного азотнокислого раствора лантаноида ниже 30 г/л падает производительность самого процесса осаждения оксалата.
Осаждение оксалатов лантаноидов следует проводить при непрерывном введении регулятора кристаллизации - раствора полиакриламида. При этом увеличение концентрации раствора полиакриламида более 0,015% и увеличение количества вводимого полиакриламида более 10 мг/кг оксида металла будет способствовать агрегации частиц. Уменьшение концентрации полиакриламида менее 0,005% и введение ПАА меньше 5 мг/кг оксида приводит к снижению регулирующего действия полимера на размер зерна и рост кристаллов также увеличивается.
В заявленных условиях концентрации растворов температура прокаливания оксалатов лантаноидов ниже, чем в прототипе, и определяется свойствами получаемых оксидов лантаноидов. Так, для получения оксида церия температура прокаливания не выше 380°С. Увеличение температуры и продолжительности прокаливания более 2,2 часов приводит к укрупнению частиц, а уменьшение температуры и времени прокаливания менее 2,0 часов снижает выход в оксид церия.
Для получения оксида лантана температура прокаливания не выше 825°С. Увеличение температуры и продолжительности прокаливания более 2,2 часов приводит также к укрупнению частиц, а уменьшение температуры и времени прокаливания менее 2,0 часов снижает выход в оксид лантана.
Полученные осадки оксалатов фильтровали, сушили на воздухе и затем подвергали термообработке в течение 2 часов при температуре от 825-380°С в зависимости от индивидуального лантаноида. Параметры термообработки соединений лантаноидов были выбраны, исходя из данных термографического анализа оксалатов.
Способ иллюстрируется примерами.
Пример 1
Для осаждения оксалата индивидуального лантаноида в азотнокислый раствор с концентрацией 30-50 г/л (по Ln2O3) и рН 2 вводили твердую щавелевую кислоту в количестве 1,2 от стехиометрии. Осаждение проводили из азотнокислого раствора с температурой 60°С±10°С и интенсивном перемешивании при непрерывном добавлении неионогенного полиакриламида (ПАА), формулы ,
где n ~ 100000,
молекулярная масса ПАА составляет (5÷7)·106. ПАА вводили в реакционную смесь в виде раствора в дистиллированной воде с концентрацией 0,01% мас., количество ПАА, которое рассчитывали, исходя из веса Ln2O3, составляло 5,0÷10,0 мг/кг Ln2O3. Сушку проводили до остаточной влажности 5% при температуре 60°С. Осадки оксалатов прокаливали в течение 2,0-2,2 часов при температуре 380-825°С в соответствии с данными термограммы соответствующего оксида лантаноида.
Полученный порошок имеет кристаллическую структуру со средним размером зерна - 2,8-26 нм, в зависимости от порядкового номера, с однородным фракционным составом.
Результаты осуществления способа, полученные для ряда лантаноидов при различных параметрах, представлены в таблице.
| РЗМ | Концентрация нитратов лантаноидов, г/л | Количество ПАА, мг/кг La2O3 | Концентрация ПАА, % | Крупность порошка оксидов, нм | Температура прокаливания, °С |
| La | 50 | 10 | 0,01 | 23 | 825 |
| 30 | 5 | 0,01 | 25 | 825 | |
| 40 | 11 | 0,012 | 28 | 850 | |
| 60 | 10 | 0,005 | 35 | 825 | |
| 20 | 5 | 0,015 | 29 | 825 | |
| Yb | 30 | 5 | 0,01 | 13 | 570 |
| 50 | 10 | 0,01 | 12,7 | 570 | |
| 60 | 5 | 0,005 | 17 | 580 | |
| 20 | 5 | 0,01 | 15,4 | 570 | |
| 30 | 11 | 0,01 | 14,6 | 570 | |
| 50 | 4 | 0,012 | 16 | 560 | |
| Y | 50 | 10 | 0,01 | 15 | 650 |
| Tm | 50 | 5 | 0,01 | 12 | 700 |
| Dy | 30 | 6 | 0,01 | 18 | 710 |
| Er | 30 | 7 | 0,01 | 9 | 520 |
| Eu | 50 | 8 | 0,01 | 26 | 620 |
| Pe | 50 | 5 | 0,01 | 2,8 | 380 |
| 30 | 10 | 0,01 | 3,1 | 400 | |
| 70 | 10 | 0,01 | 12 | 440 | |
| 50 | 11 | 0,01 | 15,1 | 440 | |
| 30 | 10 | 0,015 | 15 | 400 | |
| 80 | 5 | 0,01 | 14 | 400 | |
| 50 | 8 | 0,009 | 10 | 380 |
Таким образом, заявленное изобретение позволяет получать порошки оксидов лантаноидов и иттрия кристаллической структуры и с наноразмерной крупностью частиц от 2,8-3,1 нм для оксида церия до 23-25 нм для оксида лантана.
Кроме того, способ имеет меньшую энергоемкость за счет того, что процесс термообработки проводят при более низкой температуре.
Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить следующий положительный эффект:
1) получить наноразмерные порошки оксидов лантаноидов кристаллической структуры кубической сингонии;
2) получить наноразмерные порошки оксидов лантаноидов с однородным фракционным и химическим составом;
3) снизить энергоемкость процесса.
Claims (3)
1. Способ получения порошков индивидуальных оксидов лантаноидов, включающий осаждение соли лантаноида из азотнокислых растворов, ее отделение, промывку, сушку, термообработку с получением оксида лантаноида, отличающийся тем, что осаждение соли осуществляют из азотнокислых растворов с концентрацией 30-50 г/л по оксиду лантаноида твердой щавелевой кислотой при непрерывном введении полиакриламида в виде раствора с концентрацией 0,005-0,015% в количестве 5,0-10,0 мг на 1,0 кг оксида лантаноида, при этом в качестве соли лантаноида осаждают оксалат лантаноида, термообработку которого осуществляют в течение 2,0-2,2 ч в интервале температур 380-825°С в зависимости от свойств индивидуальных лантаноидов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку ведут при 60-65°С до остаточной влажности 5-6%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полиакриламид с общей формулой , где n ~ 100000
в неионной форме при молекулярной массе (5÷7)·106.
в неионной форме при молекулярной массе (5÷7)·106.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008147496/02A RU2414330C2 (ru) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | Способ получения наноразмерных порошков индивидуальных оксидов лантаноидов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008147496/02A RU2414330C2 (ru) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | Способ получения наноразмерных порошков индивидуальных оксидов лантаноидов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008147496A RU2008147496A (ru) | 2010-06-10 |
| RU2414330C2 true RU2414330C2 (ru) | 2011-03-20 |
Family
ID=42681180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008147496/02A RU2414330C2 (ru) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | Способ получения наноразмерных порошков индивидуальных оксидов лантаноидов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2414330C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2500502C1 (ru) * | 2012-06-06 | 2013-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный университет" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ФТОРСУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ LnSF |
| RU2582489C1 (ru) * | 2015-03-20 | 2016-04-27 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности АО "Гиредмет" | Способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала |
| RU2646416C2 (ru) * | 2016-07-18 | 2018-03-05 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт"-ИРЕА) | Способ получения высокочистого раствора нитрата церия (iii) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR115805A1 (es) | 2019-06-10 | 2021-03-03 | Consejo Nacional De Investigaciones Cientificas Y Tecn Conicet | Método para la obtención de cenizas nanoparticuladas de óxidos de actínidos, lantánidos, metales y no metales provenientes de una solución de nitratos ó suspensión de nitratos, óxidos, metales y no metales |
-
2008
- 2008-12-03 RU RU2008147496/02A patent/RU2414330C2/ru active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2500502C1 (ru) * | 2012-06-06 | 2013-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный университет" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ФТОРСУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ LnSF |
| RU2582489C1 (ru) * | 2015-03-20 | 2016-04-27 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности АО "Гиредмет" | Способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала |
| RU2646416C2 (ru) * | 2016-07-18 | 2018-03-05 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт"-ИРЕА) | Способ получения высокочистого раствора нитрата церия (iii) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008147496A (ru) | 2010-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4917098B2 (ja) | 炭酸セリウム粉末及び製法、これから製造された酸化セリウム粉末及び製法、これを含むｃｍｐスラリー | |
| RU2311956C2 (ru) | Способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе | |
| CN101304947B (zh) | 碳酸铈粉末、二氧化铈粉末、制备该粉末的方法以及包含该粉末的cmp浆料 | |
| KR100662227B1 (ko) | 나노다공성 초미세 α-알루미나 분말 및 이의 졸-겔제조방법 | |
| CN101302019B (zh) | 部分液相沉淀法制备稀土掺杂的钇铝石榴石纳米粉体的方法 | |
| JP5862578B2 (ja) | 研磨材微粒子及びその製造方法 | |
| US8173084B2 (en) | Yb:Y2O3 ceramic powders | |
| JPH01103904A (ja) | 無機球状微粒子の製造方法 | |
| US9868885B2 (en) | Polishing material particles, method for producing polishing material, and polishing processing method | |
| Cacciotti et al. | Terbium and ytterbium-doped titania luminescent nanofibers by means of electrospinning technique | |
| WO2007029933A1 (en) | Coating method of metal oxide superfine particles on the surface of metal oxide and coating produced therefrom | |
| RU2414330C2 (ru) | Способ получения наноразмерных порошков индивидуальных оксидов лантаноидов | |
| Song et al. | OH− ions-controlled synthesis and upconversion luminescence properties of NaYF4: Yb3+, Er3+ nanocrystals via oleic acid-assisted hydrothermal process | |
| Zhu et al. | Sonochemical synthesis and photoluminescent property of YVO4: Eu nanocrystals | |
| Wang et al. | Dicarboxylate mediated efficient morphology/phase tailoring of YPO 4: Ln 3+ crystals and investigation of down-/up-conversion luminescence | |
| RU2404125C2 (ru) | Способ получения нанопорошка диоксида циркония | |
| US20100187470A1 (en) | Fine cerium oxide powder and preparing method the same and cmp slurry comprising the same | |
| DE102005041610A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alpha-Aluminiumoxidpulvers | |
| US20100247413A1 (en) | Luminescent samarium-doped titanium dioxide | |
| RU2506228C1 (ru) | Способ получения мезопористого наноразмерного порошка диоксида церия (варианты) | |
| JP5574527B2 (ja) | 酸化セリウム微粒子の製造方法 | |
| KR100988658B1 (ko) | 탄산세륨과 산화세륨의 신규한 제조방법 | |
| JP6769520B1 (ja) | 希土類元素を含む水酸化チタン及び二酸化チタンの製造方法 | |
| JP6512096B2 (ja) | 研磨材、研磨材スラリー及び研磨材の製造方法 | |
| JP6424818B2 (ja) | 研磨材の製造方法 |