CN108690611A - 铽离子掺杂锆酸钆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铽离子掺杂锆酸钆及其制备方法。制备方法包括：提供PVP溶液，PVP溶液包括PVP、水和乙醇，PVP溶液中PVP的浓度为10wt.％～15wt.％，水与乙醇的体积比为5:1～6:1；向PVP溶液中加入钆源、铽源和锆源，得到纺丝溶液，其中，纺丝溶液中锆源的摩尔浓度为0.04mol/L，铽源的摩尔浓度为0.0004mol/L～0.002mol/L，钆源和铽源的摩尔浓度之和为0.04mol/L；将纺丝溶液进行静电纺丝，得到预制品，其中在静电纺丝过程中，水和乙醇会挥发，而在所述预制品形成分布微孔；以及将预制品进行干燥，然后在保护剂或保护气氛下煅烧得到铽离子掺杂锆酸钆，其中铽离子掺杂锆酸钆中分布有微孔，孔径为150nm～3μm，铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为(0.01～0.05):(0.95～0.99)，铽离子掺杂锆酸钆呈片状，厚度为200nm～400nm。

Description

铽离子掺杂锆酸钆及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及铽离子掺杂锆酸钆及其制备方法。
背景技术
锆酸钆(Gd2Zr2O7)作为一种稀土多元氧化物，具有非常好的热稳定性和导热性，其在催化及热障材料应用方面具有无以比拟的优势，近几年作为发光材料的基质也有非常鲜明的特点。但是，目前Gd2Zr2O7的制备主要以固相反应法或常见的溶液法为主。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种铽离子掺杂锆酸钆及其制备方法，该制备方法采用静电纺丝技术，得到的铽离子掺杂锆酸钆中分布有微孔，作为发光材料时具有较好的光致发光性能。
一种铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，包括：
提供PVP溶液，所述PVP溶液包括PVP、水和乙醇，所述PVP溶液中PVP的浓度为10wt.％～15wt.％，所述水与乙醇的体积比为5:1～6:1；
向所述PVP溶液中加入钆源、铽源和锆源，得到纺丝溶液，其中，所述纺丝溶液中锆源的摩尔浓度为0.04mol/L，铽源的摩尔浓度为0.0004mol/L～0.002mol/L，钆源和铽源的摩尔浓度之和为0.04mol/L；
将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到预制品，其中在静电纺丝过程中，水和乙醇会挥发，而在所述预制品形成分布微孔；以及
将所述预制品进行干燥，然后在保护剂或流动的保护气氛下煅烧得到铽离子掺杂锆酸钆，其中所述铽离子掺杂锆酸钆中分布有微孔。
在其中一个实施例中，所述钆源为硝酸钆、醋酸钆中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述铽源为硝酸铽、醋酸铽中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述锆源为醋酸锆。
在其中一个实施例中，，所述纺丝溶液的pH为8.0～9.0。
在其中一个实施例中，所述静电纺丝的电压为20KV，推进速度为0.05mL/min，接收距离为12cm～15cm。
在其中一个实施例中，所述干燥的温度为60℃～80℃，时间为2小时～6小时。
在其中一个实施例中，所述保护剂包括活性炭，所述保护气氛为惰性气氛、氢气气氛中的一种。
在其中一个实施例中，所述煅烧的温度为700℃～800℃，时间为2小时～4小时。
一种如上述制备方法得到的铽离子掺杂锆酸钆，所述铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为(0.01～0.05):(0.95～0.99)，所述铽离子掺杂锆酸钆呈片状，厚度为200nm～400nm，所述铽离子掺杂锆酸钆中分布有多个孔径为150nm～3μm的微孔。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用静电纺丝技术制备铽离子掺杂锆酸钆，其工艺简单，制备连续、速度快。而且，在静电纺丝的过程中利用直流高压电源形成的强静电场，使得纺丝溶液中的乙醇和去离子水得以挥发，再配合适宜的电压和注射速率以及适宜的溶液浓度，使得到的预制品中分布有微孔，再经干燥和煅烧后得到分布有微孔的铽离子掺杂锆酸钆，使铽离子掺杂锆酸钆具有非常鲜明的结构、外观和性能。
所述铽离子掺杂锆酸钆分布有微孔，具有比表面积高、孔隙率大、密度低、导热率低等优点，可以用作功能材料的载体。同时，还可以用作发光材料，具有较好的光致发光性能，发光色纯度较高，为绿色发光材料，适宜用作生物荧光标记材料。
附图说明
图1为实施例1所得铽离子掺杂锆酸钆的XRD图谱；
图2为实施例2所得铽离子掺杂锆酸钆的扫描电镜照片；
图3为实施例2所得铽离子掺杂锆酸钆的扫描电镜照片；
图4为实施例2所得铽离子掺杂锆酸钆的扫描电镜照片；
图5为实施例3所得铽离子掺杂锆酸钆的光致发光发射光谱图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的铽离子掺杂锆酸钆及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的铽离子掺杂锆酸钆的制备方法包括：
S1，提供PVP溶液，所述PVP溶液包括PVP、水和乙醇，所述PVP溶液中PVP的浓度为10wt.％～15wt.％，所述水与乙醇的体积比为5:1～6:1；
S2，向所述PVP溶液中加入钆源、铽源和锆源，得到纺丝溶液，其中，所述纺丝溶液中锆源的摩尔浓度为0.04mol/L，铽源的摩尔浓度为0.0004mol/L～0.002mol/L，钆源和铽源的摩尔浓度之和为0.04mol/L；
S3，将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到预制品，其中在静电纺丝过程中，水和乙醇会挥发，而在所述预制品形成分布微孔；以及
S4，将所述预制品进行干燥，然后在保护剂或流动的保护气氛下煅烧得到铽离子掺杂锆酸钆，其中所述铽离子掺杂锆酸钆中分布有微孔。
在步骤S1中，PVP溶液具有一定的粘度，适用于静电纺丝。其中，PVP的分子量不同，溶液的粘度也不同，为获得适宜的粘度，优选PVP的平均分子量为130000。
PVP在去离子水中溶解非常缓慢，本发明添加的无水乙醇可以辅助溶解，并且，通过对PVP的浓度、去离子水和无水乙醇摩尔比的控制，以及PVP的分子量的选择，使PVP溶液具有适宜粘度，从而适合纺丝。
在步骤S2中，所述钆源为硝酸钆、醋酸钆中的至少一种，优选为硝酸钆。所述铽源为硝酸铽、醋酸铽中的至少一种，优选为硝酸铽。所述锆源为醋酸锆。
钆源、铽源和锆源生成铽离子掺杂锆酸钆的前驱体，其中，钆源和铽源的摩尔浓度之和等于锆源的摩尔浓度。
钆源、铽源和锆源的浓度过高或过低都会影响纺丝溶液的粘度以及产物的微观结构，粘度不同会产生如纤维态或多孔结构的不同类型的产物，会影响产物的团聚、外观等。
另外，铽离子属于发光激活离子，其浓度过小铽离子掺杂锆酸钆的发光强度相对较弱，浓度过大会引起浓度猝灭。
在碱性环境中，可以促进钆源、铽源和锆源生成铽离子掺杂锆酸钆的前驱体，因此，所述纺丝溶液的pH优选通过氨水调节至8～9。
在步骤S3中，所述静电纺丝的电压为20KV，推进速度为0.05mL/min，接收距离为12cm～15cm。在静电纺丝过程中，所述纺丝溶液中的水和无水乙醇在喷丝的过程中挥发，致使得到的预制品中分布有微孔。而且，水和无水乙醇的浓度，以及静电纺丝的电压、推进速度和接收距离，共同决定了预制品中微孔的分布情况。
在步骤S4中，所述干燥的温度为60℃～80℃，时间为2小时～6小时。所述煅烧的温度为700℃～800℃，时间为2小时～4小时。
通过干燥可以除去预制品中残留的水和无水乙醇，通过煅烧可以使预制品中的PVP有效分解，最终得到铽离子掺杂锆酸钆。而且，先干燥然后进行煅烧，可以防止直接进行煅烧或因升温太剧烈导致预制品的微观结构(即微孔)被破坏。
所述保护剂包括活性炭，所述保护气氛为惰性气氛或氢气气氛。
三价铽离子在高温下容易被氧化成四价铽离子，造成产物发光性质变异。所以在煅烧过程中采用保护剂或流动的保护气氛进行保护。
优选的，当采用箱式炉进行煅烧时，选用活性炭进行保护，此过程中，PVP会高温分解成二氧化碳、一氧化碳等气体。当采用管式炉进行煅烧时，选用氢气气氛或惰性气体进行吹扫，此过程中，PVP分解成碳氢化合物随气氛流出。
本发明采用静电纺丝技术制备铽离子掺杂锆酸钆，其工艺简单，制备连续、速度快。而且，在静电纺丝的过程中利用直流高压电源形成的强静电场，使得纺丝溶液中的乙醇和去离子水得以挥发，再配合适宜的电压和注射速率以及适宜的溶液浓度，使得到的预制品中分布有微孔，再经干燥和煅烧后得到分布有微孔的铽离子掺杂锆酸钆，使铽离子掺杂锆酸钆具有非常鲜明的结构、外观和性能。
本发明还提供一种如上述制备方法得到的铽离子掺杂锆酸钆，所述铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为(0.01～0.05):(0.95～0.99)，即，铽离子掺杂锆酸钆中铽离子的掺杂量为1mol％～5mol％，所述铽离子掺杂锆酸钆呈片状，厚度为200nm～400nm，所述铽离子掺杂锆酸钆中分布有多个孔径为150nm～3μm的微孔。
所述铽离子掺杂锆酸钆分布有微孔，具有比表面积高、孔隙率大、密度低、导热率低等优点，可以用作功能材料的载体。同时，还可以用作发光材料，具有较好的光致发光性能，发光色纯度较高，为绿色发光材料，适宜用作生物荧光标记材料。
以下，将通过以下具体实施例对所述铽离子掺杂锆酸钆及其制备方法做进一步的说明。
实施例1：
将6.6克PVP(Mw＝130000)溶于60mL去离子水与无水乙醇的混合液中，形成浓度为10wt.％的PVP溶液，所加入去离子水的体积为50mL，无水乙醇的体积为10mL，去离子水与无水乙醇的体积比为5:1。
分别量取0.2M硝酸钆溶液19mL、0.1M硝酸铽2mL溶于上述PVP溶液，硝酸钆与硝酸铽的摩尔比为95：5，搅拌。继续加入醋酸锆1.31克，控制醋酸锆的摩尔数与总稀土阳离子摩尔数相等，搅拌。然后缓慢滴加稀氨水，调解溶液的pH为8.0。最后通过加入体积比为5:1的去离子水与无水乙醇的混合液调整溶液总体积为100mL，硝酸钆和硝酸铽的摩尔浓度之和为0.04M，得到纺丝溶液。
将上述纺丝溶液装入蠕动泵前段的注射器，将注射器的金属针头与直流高压电源的正极相连，电源的接地端与接收板导电装置部分相连，纺丝电压恒定为20KV，蠕动泵推进速度为0.05mL/min，纺丝接收面板为平板玻璃，接收距离恒定在15cm。纺丝完成后，收集接收面板上的前驱产物。
将前驱产物放入真空干燥箱，80℃干燥2小时，随后在活性炭保护的高温炉中800℃保温2小时，得到铽离子掺杂硝酸钆。
所得到的铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为0.05:0.95。铽离子掺杂锆酸钆呈片状，厚度为200nm～400nm，铽离子掺杂锆酸钆中分布有孔径为150nm～3μm的微孔。
图1为该实施例的铽离子掺杂锆酸钆的XRD图谱，从图中可知，特征峰与标准卡片(JCPDS no.80-0471)有非常好地对应，说明铽离子掺杂锆酸钆的纯度较高。
实施例2：
将6.2克PVP(Mw＝130000)溶于35mL去离子水与无水乙醇的混合液中，形成浓度为15wt.％的PVP溶液，所加入去离子水的体积为30mL，无水乙醇的体积为5mL，去离子水与无水乙醇的体积比为6:1。
分别量取0.2M硝酸钆溶液19.2mL、0.1M硝酸铽1.6mL溶于上述PVP溶液，硝酸钆与硝酸铽的摩尔比为96：4，搅拌。继续加入醋酸锆1.31克，控制醋酸锆的摩尔数与总稀土阳离子摩尔数相等，搅拌。然后缓慢滴加稀氨水，调解溶液的pH为9.0。最后通过加入体积比为6:1的去离子水与无水乙醇的混合液调整溶液总体积为100mL，硝酸钆和硝酸铽的摩尔浓度之和为0.04M，得到纺丝溶液。
将上述纺丝溶液装入蠕动泵前段的注射器，将注射器的金属针头与直流高压电源的正极相连，电源的接地端与接收板导电装置部分相连，纺丝电压恒定为20KV，蠕动泵推进速度为0.05mL/min，纺丝接收面板为平板玻璃，接收距离恒定在12cm。纺丝完成后，收集接收面板上的前驱产物。
将前驱产物放入真空干燥箱，60℃干燥6小时，随后在活性炭保护的高温炉中700℃保温4小时，得到铽离子掺杂硝酸钆。所得到的铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为0.04:0.96。
图2为该实施例的铽离子掺杂锆酸钆在低倍数下扫描电镜图，从图中可知，铽离子掺杂锆酸钆整体呈薄片状。
图3为该实施例的铽离子掺杂锆酸钆在高倍数下的扫描电镜图，从图中可知，微孔均匀分布在片状的铽离子掺杂锆酸钆中。
图4为该实施例的铽离子掺杂锆酸钆在更高倍数下的扫描电镜图，从图中可知，铽离子掺杂锆酸钆的厚度介于200nm～400nm之间，微孔的直径介于150nm～3μm之间。
实施例3：
将6.6克PVP(Mw＝130000)溶于40mL去离子水与无水乙醇的混合液中，形成浓度为14wt.％的PVP溶液，所加入去离子水的体积为33.3mL，无水乙醇的体积为6.7mL，去离子水与无水乙醇的体积比为5:1。
分别量取0.2M硝酸钆溶液19.4mL、0.1M硝酸铽1.2mL溶于上述PVP溶液，硝酸钆与硝酸铽的摩尔比为97：3，搅拌。继续加入醋酸锆1.31克，控制醋酸锆的摩尔数与总稀土阳离子摩尔数相等，搅拌。然后缓慢滴加稀氨水，调解溶液的pH为8.0。最后通过加入体积比为5:1的去离子水与无水乙醇的混合液调整溶液总体积为100mL，硝酸钆和硝酸铽的摩尔浓度之和为0.04M，得到纺丝溶液。
将上述纺丝溶液装入蠕动泵前段的注射器，将注射器的金属针头与直流高压电源的正极相连，电源的接地端与接收板导电装置部分相连，纺丝电压恒定为20KV，蠕动泵推进速度为0.05mL/min，纺丝接收面板为平板玻璃，接收距离恒定在12cm。纺丝完成后，收集接收面板上的前驱产物。
将前驱产物放入真空干燥箱，80℃干燥5小时，随后在活性炭保护的高温炉中800℃保温3小时，得到铽离子掺杂硝酸钆。
所得到的铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为0.03:0.97。铽离子掺杂锆酸钆呈片状，厚度为200nm～400nm，铽离子掺杂锆酸钆中分布有孔径为150nm～3μm的微孔。
图5为该实施例的铽离子掺杂锆酸钆的光致发光的发射光谱图，从图中可出，铽离子掺杂锆酸钆发射光谱的支配峰为典型的三价铽离子的特征发射峰，主峰位于545nm，为典型的绿色发光。
实施例4：
将5.0克PVP(Mw＝130000)溶于40mL去离子水与无水乙醇的混合液中，形成浓度为11wt.％的PVP溶液，所加入去离子水的体积为33.3mL，无水乙醇的体积为6.7mL，去离子水与无水乙醇的体积比为5:1。
分别量取0.2M硝酸钆溶液19.6mL、0.1M硝酸铽0.8mL溶于上述PVP溶液，硝酸钆与硝酸铽的摩尔比为98：2，搅拌。继续加入醋酸锆1.31克，控制醋酸锆的摩尔数与总稀土阳离子摩尔数相等，搅拌。然后缓慢滴加稀氨水，调解溶液的pH为8.0。最后通过加入体积比为5:1的去离子水与无水乙醇的混合液调整溶液总体积为100mL，硝酸钆和硝酸铽的摩尔浓度之和为0.04M，得到纺丝溶液。
将上述纺丝溶液装入蠕动泵前段的注射器，将注射器的金属针头与直流高压电源的正极相连，电源的接地端与接收板导电装置部分相连，纺丝电压恒定为20KV，蠕动泵推进速度为0.05mL/min，纺丝接收面板为平板玻璃，接收距离恒定在14cm。纺丝完成后，收集接收面板上的前驱产物。
将前驱产物放入真空干燥箱，80℃干燥5小时，随后在活性炭保护的高温炉中800℃保温4小时，得到铽离子掺杂锆酸钆。
所得到的铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为0.02:0.98。铽离子掺杂锆酸钆呈片状，厚度为200nm～400nm，铽离子掺杂锆酸钆中分布有孔径为150nm～3μm的微孔。
实施例5
将6.6克PVP(Mw＝130000)溶于60mL去离子水与无水乙醇的混合液中，形成浓度为10wt.％的PVP溶液，所加入去离子水的体积为50mL，无水乙醇的体积为10mL，去离子水与无水乙醇的体积比为5:1。
分别量取0.2M硝酸钆溶液19.8mL、0.1M硝酸铽0.4mL溶于上述PVP溶液，硝酸钆与硝酸铽的摩尔比为99:1，搅拌。继续加入醋酸锆1.31克，控制醋酸锆的摩尔数与总稀土阳离子摩尔数相等，搅拌。然后缓慢滴加稀氨水，调解溶液的pH为8.0。最后通过加入体积比为5:1的去离子水与无水乙醇的混合液调整溶液总体积为100mL，硝酸钆和硝酸铽的摩尔浓度之和为0.04M，得到纺丝溶液。
将上述纺丝溶液装入蠕动泵前段的注射器，将注射器的金属针头与直流高压电源的正极相连，电源的接地端与接收板导电装置部分相连，纺丝电压恒定为20KV，蠕动泵推进速度为0.05mL/min，纺丝接收面板为平板玻璃，接收距离恒定在15cm。纺丝完成后，收集接收面板上的前驱产物。
将前驱产物放入真空干燥箱，60℃干燥6小时，随后在氩气吹扫的管式炉中800℃保温4小时，得到铽离子掺杂硝酸钆。
所得到的铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为0.01:0.99。铽离子掺杂锆酸钆呈片状，厚度为200nm～400nm，铽离子掺杂锆酸钆中分布有孔径为150nm～3μm的微孔。
实施例6
将6.6克PVP(Mw＝130000)溶于60mL去离子水与无水乙醇的混合液中，形成浓度为10wt.％的PVP溶液，所加入去离子水的体积为50mL，无水乙醇的体积为10mL，去离子水与无水乙醇的体积比为5:1。
分别量取0.2M硝酸钆溶液19mL、0.1M硝酸铽2mL溶于上述PVP溶液，硝酸钆与硝酸铽的摩尔比为95：5，搅拌。继续加入醋酸锆1.31克，控制醋酸锆的摩尔数与总稀土阳离子摩尔数相等，搅拌。然后缓慢滴加稀氨水，调解溶液的pH为9.0。最后通过加入体积比为5:1的去离子水与无水乙醇的混合液调整溶液总体积为100mL，硝酸钆和硝酸铽的摩尔浓度之和为0.04M，得到纺丝溶液。
将上述纺丝溶液装入蠕动泵前段的注射器，将注射器的金属针头与直流高压电源的正极相连，电源的接地端与接收板导电装置部分相连，纺丝电压恒定为20KV，蠕动泵推进速度为0.05mL/min，纺丝接收面板为平板玻璃，接收距离恒定在15cm。纺丝完成后，收集接收面板上的前驱产物。
将前驱产物放入真空干燥箱，80℃干燥6小时，随后在氢气吹扫的管式炉中800℃保温2小时，得到铽离子掺杂硝酸钆。
所得到的铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为0.05:0.95。铽离子掺杂锆酸钆呈片状，厚度为200nm～400nm，铽离子掺杂锆酸钆中分布有孔径为150nm～3μm的微孔。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其特征在于，包括：
提供PVP溶液，所述PVP溶液包括PVP、水和乙醇，所述PVP溶液中PVP的浓度为10wt.％～15wt.％，所述水与乙醇的体积比为5:1～6:1；
向所述PVP溶液中加入钆源、铽源和锆源，得到纺丝溶液，其中，所述纺丝溶液中锆源的摩尔浓度为0.04mol/L，铽源的摩尔浓度为0.0004mol/L～0.002mol/L，钆源和铽源的摩尔浓度之和为0.04mol/L；
将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到预制品，其中在静电纺丝过程中，水和乙醇会挥发，而在所述预制品形成分布微孔；以及
将所述预制品进行干燥，然后在保护剂或流动的保护气氛下煅烧得到铽离子掺杂锆酸钆，其中所述铽离子掺杂锆酸钆中分布有微孔。
2.根据权利要求1所述的铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其特征在于，所述钆源为硝酸钆、醋酸钆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其特征在于，所述铽源为硝酸铽、醋酸铽中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其特征在于，所述锆源为醋酸锆。
5.根据权利要求1所述的铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液的pH为8.0～9.0。
6.根据权利要求1所述的铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为20KV，推进速度为0.05mL/min，接收距离为12cm～15cm。
7.根据权利要求1所述的铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃～80℃，时间为2小时～6小时。
8.根据权利要求1所述的铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其特征在于，所述保护剂包括活性炭，所述保护气氛为惰性气氛、氢气气氛中的一种。
9.根据权利要求1所述的铽离子掺杂锆酸钆的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700℃～800℃，时间为2小时～4小时。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法得到的铽离子掺杂锆酸钆，其特征在于，所述铽离子掺杂锆酸钆中铽离子与锆酸钆的摩尔比为(0.01～0.05):(0.95～0.99)，所述铽离子掺杂锆酸钆呈片状，厚度为200nm～400nm，所述铽离子掺杂锆酸钆中分布有多个孔径为150nm～3μm的微孔。
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