CN105839227A - 一种静电纺丝制备介孔氧化锆纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种静电纺丝制备介孔氧化锆纤维的方法。该方法以聚乙酰丙酮合锆为锆源，嵌段共聚物P‑123为模板剂，在甲醇、水和浓盐酸混合溶剂中加入适量助纺剂形成纺液。采用静电纺丝法结合蒸发诱导自主装过程制备出前驱体纤维。进一步通过热处理后得到比表面积高达232.70m2/g、而且具有大的长径比、孔道有序且孔径分布均匀的介孔氧化锆纤维。该方法操作简单、可重复性好，能够制备出高结晶度的介孔氧化锆纤维，在催化剂及催化载体、吸附分离及燃料电池等领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝制备介孔氧化锆纤维的方法，属于无机功能材料合成技术领域。
背景技术
氧化锆本身具有高的熔点(2715℃)，在氧化物中还具有最低的导热系数、最小的高温蒸汽压、高折射率和低热膨胀系数。此外氧化锆还具有耐强酸强碱腐蚀性，同时还是唯一具有弱酸弱碱表面中心及氧化还原性的过渡族金属氧化物，是一种十分重要的结构和功能材料，在耐高温元器件、陶瓷材料、高温燃料电池、吸附分离、氧传感器以及催化剂/催化剂载体等领域具有广阔应用前景。其作为催化剂，在催化加氢、聚合及氧化反应方面表现出较强的催化活性；作为催化剂载体，负载Cu能够催化CO/H2、CO2/H2醇化反应；负载Fe能够催化CO加氢合成烯烃反应；其负载SO4 2-能够作为强酸催化剂催化聚合反应、异构化反应、酯化反应和酰化反应等；而且氧化锆具有选择吸附性，能够应用于吸附分离领域。这些应用都要求氧化锆具有高比表面积，易重复利用和回收，且具有高的热稳定性。
根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)定义，多孔材料按其孔道直径大小可分为微孔(micropore)、介孔(mesopore)以及大孔(macropore)材料。其中介孔材料由于其具有高的比表面积、长程有序的孔道结构、狭窄分布的孔径尺寸以及大小可调等优越性，被广泛应用于吸附、催化、分离、传感及生物领域。有关介孔氧化锆材料的研究开展始于20世纪90年代，1995年，英国雷丁大学Hudson等首次采用不同长链烷基季铵盐为模板剂，在碱性水溶液中合成了比表面积为240-360m2/g的介孔氧化锆粉体材料；参见Preparationand characterisation of mesoporous,high surface area zirconium(IV)oxides[J],J.A.Knowles,M.J.Hudson,“Journal of Chemical Society-Chemical Communications”,1995,P2083-2084。
中国专利文件CN1636881A公开了一种采用两步晶化法合成ZrO2介孔分子筛，采用Zr(NO3)4·3H2O为无机锆源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，在乙醇溶剂中合成比表面积为160m2/g的介孔ZrO2。但其所得ZrO2介孔孔径小(1.68nm)，使得应用受限。
CN101362649A提供一种电纺介孔ZrO2纤维膜制备方法，采用氧氯化锆为锆源，通过锆盐在乙醇中水解形成锆氧分子链，利用电纺技术制备介孔ZrO2纤维膜。该技术方案中采用直接空气中450℃热处理，未添加相稳定剂也未控制纺丝液的pH，制备出的氧化锆纤维膜介孔结构无序且最高比表面积仅有74.3m2/g。CN102489281B公开了一种介孔氧化锆的制备方法，采用碱沉淀法在锆盐溶液中加入碱，通过沉淀过滤得到氢氧化锆过滤饼，在经过热处理得到平均孔径为9-14nm大孔径介孔氧化锆材料，但其制备过程复杂，需要经过多次洗涤、过滤。CN101781817A发明一种采用溶胶凝胶法及离心甩丝法制得具有蠕虫状孔道结构氧化锆介孔纤维。该方法制备的氧化锆介孔纤维平均直径10μm，比表面积相对较低。
综上所述，有关介孔氧化锆材料制备方法在不断改进和发展，现有技术的不足之处表现为材料比表面积还不够高，大部分产品为粉体或薄膜材料，使用过程中易造成二次污染，利用效率低。为了满足介孔氧化锆纤维在吸附催化领域的重要应用需求，需要一种工艺简单、比表面积大、孔道有序且孔径大小可调的介孔氧化锆纤维制备方法。为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种静电纺丝法制备介孔氧化锆纤维的方法。所制备出的介孔氧化锆纤维长径比高，比表面积大，且介孔孔道有序，孔径可调。
术语说明：
模板剂P-123：是一种聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物，分子式为PEO20-PPO70-PEO20，分子量为～5800g/mol。
本发明的技术方案如下：
一种高比表面积的介孔氧化锆纤维的制备方法，包括步骤：
(1)制备纺丝液
将聚乙酰丙酮合锆(PAZ)、六水合硝酸钇溶于甲醇溶剂，得聚乙酰丙酮合锆和六水合硝酸钇的甲醇溶液；
助纺剂溶于甲醇溶剂，得助纺剂的甲醇溶液；
将P-123溶于甲醇溶剂中，加入去离子水，再加入浓盐酸，搅拌混合均匀，再加入聚乙酰丙酮合锆和六水合硝酸钇的甲醇溶液，搅拌混合均匀，加入助纺剂的甲醇溶液，于35-45℃保温陈化，制得纺丝液；
(2)静电纺丝制备纤维前驱体
将制备的纺丝液注入注射器中，采用微量注射泵控制注射速度2-5mL/h，喷头与收丝装置距离为16-22cm，加12-20kV直流电压；在环境温度25-28℃、相对湿度40％-50％条件下进行静电纺丝，收集介孔氧化锆纤维前驱体；
(3)热处理
将制得的介孔氧化锆纤维前驱体按以下方式之一分别进行热处理：
空气中热处理：将介孔氧化锆纤维前驱体直接在空气中热处理，控制升温速率为：以1℃/min从室温升到200℃，再以0.5℃/min从200℃至目标温度350～500℃，在目标温度下保温4-5h后自然冷却到室温；或者，
水蒸汽热处理：将介孔氧化锆前驱体纤维置于水蒸汽炉中，30min从室温升温到120℃，通入水蒸汽，以1℃/min升温到200℃，再以0.5℃/min升温到目标温度250～450℃，关闭蒸汽阀门后在高温保温5h。
空气热处理制备介孔氧化锆纤维，比表面积为43-120m2/g，孔径为1.5-3.5nm。当实际需要介孔氧化锆纤维比表面积在43-120m2/g的材料时，可采用该方法进行热处理。
采用水蒸汽热处理制备介孔氧化锆纤维，得到的氧化锆纤维比表面积为60-235m2/g，孔径分布为3.1-7.3nm；其中，在300℃得到结晶性良好的氧化锆纤维，其比表面积最高可达232.70m2/g,孔径大小为6.27nm，孔体积大小为0.36cm3/g。所得介孔氧化锆纤维具有良好形貌，平均直径为1.75μm。单丝长度1～12cm。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，六水合硝酸钇用量为聚乙酰丙酮合锆质量的15-20％wt.，P-123为聚乙酰丙酮合锆质量的40-55％wt.，去离子水为聚乙酰丙酮合锆质量的5-8％wt.；助纺剂为聚乙酰丙酮合锆质量的0％-5％wt.。模板剂P-123中间为疏水端，两边为亲水端，在一定环境下能够结合聚乙酰丙酮合锆自组装形成有序排列的棒状胶束。
进一步优选去离子水为聚乙酰丙酮合锆质量的7.2％；进一步优选，加入助纺剂为聚乙酰丙酮合锆质量的1％～3％。
所述助纺剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯中的一种或者多种混合。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，甲醇溶剂总量为PAZ质量的2-4倍，进一步优选为3.2倍，这样能使纺丝液具有良好可纺性。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，PAZ、六水合硝酸钇、助纺剂、P-123加入到甲醇溶剂中后，在38-42℃下搅拌1-1.5h，使溶解充分。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述浓盐酸为质量分数37％的盐酸，所述浓盐酸的加量为PAZ质量的0-40％，进一步优选浓盐酸的加量为PAZ质量的3-10％，最优选浓盐酸的加量为PAZ质量的5％，这样能够制备出高比表面积的介孔氧化锆纤维产品。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，电源正极连接喷头，负极连接收丝装置。优选直流电压14-16kV，最优选直流电压15kV。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述喷头选取为5#、6#、8#、9#针头(内径分别为0.26mm、0.33mm、0.51mm、0.60mm)。优选的注射速度为3mL/h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述收丝装置为收丝滚筒。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述喷头与收丝滚筒上缘的距离为18cm。根据本发明，优选的，步骤(2)中，空气中热处理的目标温度为350℃、400℃、450℃或500℃；水蒸汽热处理的目标温度为250℃、300℃、350℃、400℃或450℃。
本发明采用聚乙酰丙酮合锆为锆源，Zr4+与Zr4+之间以-Zr-O-Zr-键结合，利于其制备更长的氧化锆纤维；六水合硝酸钇为相稳定剂，能够将氧化锆稳定在四方或立方相；本发明中，实际上是甲醇、水、盐酸混合液为溶剂制备纺丝液，这种混合溶剂不仅提高了纺丝液的可纺性，而且通过加入浓盐酸控制纺丝液在特定的pH范围能够将P-123中PEO段质子化，提高其亲水性，在特定环境下中间为疏水端，两边为亲水端，能够结合聚乙酰丙酮合锆自组装形成有序排列的棒状胶束。本发明人研究发现，浓盐酸能够使得聚乙酰丙酮合锆和P-123在强酸作用下带正电荷，Cl-作为中间过渡阴离子，形成S+X-I+结构，通过静电作用聚乙酰丙酮合锆与P-123亲水端结合形成介孔孔壁结构。采用静电纺丝技术制备纤维前驱体，采用空气中热处理或者水蒸汽热处理得到具有高结晶度的氧化锆介孔纤维，其纤维形貌完整，具有有序的孔道结构，而且比表面积最高达232.70m2/g，在催化剂及催化载体、吸附分离及燃料电池等领域具有重要应用价值。
本发明的静电纺丝制备介孔氧化锆纤维具有如下优点：
1.本发明制备工艺简单，可重复性好。利用静电纺丝技术可批量生产氧化锆纤维前驱体，经过水蒸汽热处理后仍保持完整纤维形貌。本发明优选采用水蒸汽热处理，相比于空气中直烧，氧化锆结晶度高，且晶粒尺寸小，能够有效防止孔道坍塌，有利于保护介孔结构，制备出更高比表面积的介孔氧化锆纤维。
2.本发明使用的静电纺丝装备，采用高压电源正极连接喷头，负极连接收丝装置，将制备好的纺丝液，注入注射器中，通入直流电压，喷头形成泰勒锥后在电场力和重力作用下形成喷射流，在纤维收集装置中沉积形成氧化锆纤维前驱体。
3.本发明制备出的介孔氧化锆纤维长径比高，比表面积大，而且介孔孔道有序，孔径可调。最大比表面积介孔氧化锆纤维对50mg/L的刚果红吸附效果：吸附30min后，吸附量达38.60mg/g，吸附率为77.2％。可用作吸附剂，催化剂载体及催化剂等。
附图说明
图1本发明采用的静电纺丝装置示意图；1、注射器，2、微量注射泵，3、喷头(针头)，4、纤维丝，5、收丝滚筒，6、电源。
图2实施例2中介孔氧化锆纤维前驱体扫描电子显微(SEM)照片；
图3实施例2中热处理后介孔氧化锆纤维SEM照片；
图4实施例18中热处理后介孔氧化锆纤维透射电子显微镜(TEM)照片；
图5实施例18中介孔氧化锆纤维对刚果红吸附前后照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
称取20g聚乙酰丙酮合锆(PAZ)，3.92g六水合硝酸钇缓慢加入到24g甲醇中，在42℃下搅拌1h；称取聚乙二醇(PEG8000)0.2g加入5g甲醇在42℃下搅拌1h；称取10.2g P-123加入20g甲醇在42℃搅拌溶解，待P-123溶解后加入水1.44g,加入质量分数37％的浓盐酸1g(pH为4.52)在40℃搅拌1h，然后加入上述聚乙酰丙酮合锆、六水合硝酸钇甲醇溶液以及聚乙二醇的甲醇溶液，在40℃搅拌1h后，用保鲜膜封口后于40℃的恒温箱陈化12h制得纺丝液。
用塑料注射器吸取50ml纺丝液，喷头采用6#号不锈钢针头，针头距收丝滚筒上边的距离为18cm，直流电压为15kV，注射速度为3mL/h，制备出介孔氧化锆纤维前驱体。静电纺丝装置如图1所示。
将介孔氧化锆纤维前驱体放入水蒸汽炉中，升温程序设定为30min升温到120℃，打开水蒸汽阀门以1.5kPa压力下通入，再以1℃/min升温到200℃，再以0.5℃/min升温到250℃，关闭水蒸汽阀门后在250℃保温5h后冷却到室温制备出介孔氧化锆纤维。其比表面积为152.38m2/g，孔径为3.10nm，孔体积大小为0.13cm3/g。
实施例2
如实施例1所述，所不同是将250℃换成300℃，纤维前驱体SEM照片如图2所示，其热处理后SEM照片如图3所示。制备出介孔氧化锆纤维平均直径为1.75μm。最后测得其比表面积为181.46m2/g，孔径为5.7nm。孔体积大小为0.23cm3/g。
实施例3
如实施例2所述，所不同是将3.92g六水合硝酸钇改为3.60g，制备出介孔氧化锆纤维平均直径为1.85μm。最后测得其比表面积为176.52m2/g，孔径为5.5nm。孔体积大小为0.21cm3/g。
实施例4
如实施例2所述，所不同是将3.92g六水合硝酸钇改为4.00g，制备出介孔氧化锆纤维平均直径为1.69μm。最后测得其比表面积为179.36m2/g，孔径为5.8nm。孔体积大小为0.25cm3/g。
实施例5
如实施例2所述，所不同是将10.2g P-123改为8.9g P-123，制备出介孔氧化锆纤维平均直径为1.83μm，测得其比表面积为169.36m2/g，孔径为5.2nm。孔体积大小为0.22cm3/g。
实施例6
如实施例2所述，所不同是将10.2g P-123改为11.3g P-123，制备的介孔氧化锆纤维平均直径为1.73μm。最后测得其比表面积为180.39m2/g，孔径为5.7nm。孔体积大小为0.27cm3/g。
实施例7
如实施例2所述，所不同是将6#针头换为5#针头，制备的介孔氧化锆纤维平均直径为1.55μm。最后测得其比表面积为178.87m2/g，孔径为5.4nm。孔体积大小为0.21cm3/g。
实施例8
如实施例2所述，所不同是将6#针头换为9#针头，制备的介孔氧化锆纤维平均直径为1.90μm。最后测得其比表面积为165.36m2/g，孔径为5.2nm。孔体积大小为0.19cm3/g。
实施例9
如实施例1所述，所不同是将250℃换成350℃。制备的介孔氧化锆纤维其比表面积为94.21m2/g，孔径为9.42nm，孔体积大小为0.274cm3/g,介孔纤维平均直径为1.62μm。
实施例10
如实施例1所述，所不同是将250℃换成400℃。制备的介孔氧化锆纤维比表面积为77.34m2/g，孔径为8.80nm，孔体积大小为0.14cm3/g。
实施例11
如实施例1所述，所不同是将250℃换成450℃。制备的介孔氧化锆纤维比表面积为57.76m2/g，孔径为5.76nm，孔体积大小为0.14cm3/g。
实施例12
如实施例1所述，所不同是将前驱体纤维直接在空气中热处理，升温程序设定为1℃/min升温到200℃，再以0.5℃/min升温到350℃，在350℃保温5h后冷却到室温.其比表面积为75.38m2/g，孔径为1.33nm,孔体积大小为0.04cm3/g。
实施例13
如实施例12所述，所不同是将350℃换成400℃。测得制备的介孔氧化锆纤维比表面积为94.53m2/g,孔径为3.1nm,孔体积大小为0.09cm3/g。
实施例14
如实施例12所述，所不同是将350℃换成450℃。测得制备的介孔氧化锆纤维比表面积为120.95m2/g,孔径为2.60nm，孔体积大小为0.01cm3/g。
实施例15
如实施例12所述，所不同是将350℃换成500℃。最后测得制备的介孔氧化锆纤维比表面积为43m2/g,孔径为2.60nm，孔体积大小为0.03cm3/g。
实施例16
如实施例2所述，所不同是在纺液制备中未加浓盐酸(pH为6.93)，最后热处理后得到介孔氧化锆纤维比表面积为147.94m2/g，孔径为4.74nm，孔体积大小为0.13cm3/g。
实施例17
如实施例2所述，所不同是在加入浓盐酸为2g(pH为3.55)，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为192.39m2/g，孔径为6.57nm，孔体积大小为0.34cm3/g。
实施例18
如实施例2所述，所不同是在加入浓盐酸为4g(pH为2.58)，最后样品TEM照片如图4所示，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为232.70m2/g,孔径为6.27nm，孔体积大小为0.36cm3/g。其对50mg/L的刚果红吸附30min，吸附量达38.60mg/g,吸附率为77.2％。对刚果红吸附前后图如图5所示。
实施例19
如实施例2所述，所不同是在加入浓盐酸为6g(pH为3.00)，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为198.83m2/g，孔径为6.78nm，孔体积大小为0.34cm3/g。
实施例20
如实施例2所述，所不同是在加入浓盐酸为8g(pH为2.28)，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为194.85m2/g，孔径为5.94nm，孔体积大小为0.29cm3/g。
实施例21
如实施例18所述，所不同是将0.2g聚乙二醇换成0.35g聚乙烯吡咯烷酮，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为220.35m2/g，孔径为5.65nm，孔体积大小为0.26cm3/g。
实施例22
如实施例18所述，所不同是将0.2g聚乙二醇换成0.28g聚丙烯酰胺，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为219.82m2/g，孔径为5.31nm，孔体积大小为0.23cm3/g。
实施例23
如实施例18所述，所不同是将0.2g聚乙二醇换成0.22g聚氧化乙烯，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为228.47m2/g，孔径为5.82nm，孔体积大小为0.30cm3/g。
实施例24
如实施例18所述，所不同是将0.2g聚乙二醇换成0.15g聚醋酸乙烯和0.14g聚氧化丙烯，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为229.42m2/g，孔径为6.25nm，孔体积大小为0.28cm3/g。
实施例25
如实施例18所述，所不同是将0.2g聚乙二醇换成0.42g聚甲基纤维素，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为225.65m2/g，孔径为6.19nm，孔体积大小为0.27cm3/g。
实施例26
如实施例18所述，所不同是将0.2g聚乙二醇换成0.23g聚乙烯醇，最后测得介孔氧化锆纤维比表面积为223.91m2/g，孔径为5.76nm，孔体积大小为0.24cm3/g。
Claims (10)
1.一种介孔氧化锆纤维的制备方法，包括步骤：
(1)制备纺丝液
将聚乙酰丙酮合锆、六水合硝酸钇溶于甲醇溶剂，得聚乙酰丙酮合锆和六水合硝酸钇的甲醇溶液；助纺剂溶于甲醇溶剂，得助纺剂的甲醇溶液；
将P-123溶于甲醇溶剂中，加入去离子水，再加入浓盐酸，搅拌混合均匀，再加入聚乙酰丙酮合锆和六水合硝酸钇的甲醇溶液，搅拌混合均匀，加入助纺剂的甲醇溶液，于35-45℃保温陈化，制得纺丝液；
(2)静电纺丝制备纤维前驱体
将制备的纺丝液注入注射器中，采用微量注射泵控制注射速度2-5mL/h，喷头与滚筒收丝装置距离为16-22cm，加12-20kV直流电压；在环境温度25-28℃、相对湿度40％-50％条件下进行静电纺丝，收集介孔氧化锆纤维前驱体；
(3)热处理
将制得的介孔氧化锆纤维前驱体按以下方式之一分别进行热处理：
空气中热处理：将介孔氧化锆纤维前驱体直接在空气中热处理，控制升温速率为：以1℃/min从室温升到200℃，再以0.5℃/min从200℃至目标温度350～500℃，在目标温度下保温4-5h后自然冷却到室温；或者，
水蒸汽热处理：将介孔氧化锆前驱体纤维置于水蒸汽炉中，30min从室温升温到120℃，通入水蒸汽，以1℃/min升温到200℃，再以0.5℃/min升温到目标温度250～450℃，关闭蒸汽阀门后在高温保温5h。
2.如权利要求1所述的介孔氧化锆纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中，六水合硝酸钇用量为聚乙酰丙酮合锆质量的15-20％wt.，P-123为聚乙酰丙酮合锆质量的40-55％wt.，去离子水为聚乙酰丙酮合锆质量的5-8％wt.；助纺剂为聚乙酰丙酮合锆质量的0％-5％wt.。
3.如权利要求1所述的介孔氧化锆纤维的制备方法，其特征在于所述助纺剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯中的一种或者多种混合。
4.如权利要求1所述的介孔氧化锆纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中，甲醇溶剂总量为聚乙酰丙酮合锆质量的2-4倍；优选为3.2倍。
5.如权利要求1所述的介孔氧化锆纤维的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述浓盐酸为质量分数37％的盐酸，所述浓盐酸的加量为聚乙酰丙酮合锆质量的0-40％；优选浓盐酸的加量为聚乙酰丙酮合锆质量的3-10％。
6.如权利要求1所述的介孔氧化锆纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中，电源正极连接喷头，负极连接收丝装置；优选直流电压14-16kV。
7.如权利要求1所述的介孔氧化锆纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述喷头选取为5#、6#、8#、9#针头，内径分别为0.26mm、0.33mm、0.51mm、0.60mm。
8.如权利要求1所述的介孔氧化锆纤维的制备方法，其特征在于步骤(2)中，空气中热处理的目标温度为350℃、400℃、450℃或500℃；水蒸汽热处理的目标温度为250℃、300℃、350℃、400℃或450℃。
9.如权利要求1所述的介孔氧化锆纤维的制备方法，其特征在于采用空气热处理制备的介孔氧化锆纤维，比表面积为43-120m2/g，孔径为1.5-3.5nm；或，采用水蒸汽热处理制备的介孔氧化锆纤维，比表面积为60-235m2/g，孔径分布为3.1-7.3nm。
10.如权利要求1所述的介孔氧化锆纤维的制备方法，其特征在于采用水蒸汽热处理制备介孔氧化锆纤维，目标温度为300℃得到氧化锆纤维比表面积高达232.70m2/g,孔径大小为6.27nm，孔体积大小为0.36cm3/g。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |