CN106186058B - 一种制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法，包括以下步骤：(1)、搅拌下将高分子纺丝载体、防水解剂、分离相、分离相助溶剂以及二氧化钛前驱体溶于溶剂中形成纺丝溶液；(2)、将步骤(1)所得纺丝溶液通过静电纺丝装置进行静电纺丝，得到纳米纤维；(3)、将步骤(2)所得纳米纤维进行陈化，然后萃取得到中空纳米纤维；(4)、将步骤(3)所得中空纳米纤维进行煅烧，即得所述多孔中空二氧化钛纳米管。该方法操作简便、减小了纺丝过程中对外界条件的敏感性，出丝稳定，不易出现针头堵塞现象，易于规模化生产，通过该方法制备得到的多孔中空二氧化钛纳米管物相纯洁且具有较高的比表面积。

Description

一种制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法
技术领域
本发明属于静电纺丝技术领域，尤其涉及一种制备二氧化钛纳米管的方法。
背景技术
静电纺丝方法具有设备简单、制备过程易控，可以被广泛运用于制备一维纳米材料，更为重要的是可以实现大规模制备与生产，多年来引起了研究者们极大的兴趣。
与实心二氧化钛纳米纤维相比，中空二氧化钛纳米管在催化、分离、传感、电化学性能等方面具有许多独特的优势。因此，中空二氧化钛纳米管的制备具有重要的意义。目前，中空二氧化钛纳米管的制备通常采用同轴静电纺丝的方法。
采用同轴的方法虽然能够制备直径较小的中空纤维，但是在实际制备过程中很难形成稳定的同轴泰勒锥，并且虽然理论上成立，但在实际的出丝过程中存在严重的不确定性和不稳定性。因此，同轴静电纺丝制备中空二氧化钛纳米管的方法很难进行产业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结合不溶两相自分离原理和单轴静电纺丝技术的制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法，该方法操作简便、反应条件温和、易于规模化生产，通过该方法制备的二氧化钛纳米管具有明显的中空结构和较高的比表面积。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)、搅拌下将高分子纺丝载体、分离相、分离相助溶剂以及二氧化钛前驱体溶于溶剂中形成纺丝溶液；
(2)、将步骤(1)所得纺丝溶液通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝，得到纳米纤维；
(3)、将步骤(2)所得纳米纤维进行陈化，然后萃取得到中空纳米纤维；
(4)、将步骤(3)所得中空纳米纤维进行煅烧，即得所述多孔中空二氧化钛纳米管。
通过单轴静电纺丝方法将纺丝溶液进行纺丝得到纳米纤维，然后将纳米纤维进行陈化，在陈化过程中，分离相不断地向纳米纤维的中部迁移，最终聚集在纳米纤维的中部，形成外层为高分子纺丝载体，内层为分离相的结构；再经过萃取将聚集在纳米纤维中部的分离相萃取出来得到中空纳米纤维，然后将该中空纳米纤维煅烧后即得到多孔中空二氧化钛纳米管。本发明在纺丝溶液中加入分离相及分离相助溶剂，并采用单轴静电纺丝工艺，将不溶两相自分离原理与单轴静电纺丝技术相结合，简化了操作，条件更为温和，减小了纺丝过程中对外界条件的敏感性，出丝稳定，不易出现针头堵塞现象，更加有利于进行工业化生产；除此之外，通过本发明的方法制备出的二氧化钛纳米管具有较高的比表面积，且为多孔结构，在光催化及电化学领域具有重要的应用前景。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，搅拌下还加入有防水解剂以制备纺丝溶液。
更优选的，所述步骤(1)中，防水解剂为冰醋酸、甲酸、辛酸、草酸和苯甲酸中的一种或几种。防水解剂的加入能够有效地防止二氧化钛前驱体(如钛酸四丁脂)的水解，保证纺丝液的纺丝质量，确保纺丝过程中出丝的稳定性。防水解剂中含有羧基，羧基的引入会与水解后的二氧化钛前驱体中的羟基再次聚合反应生成酯，这样即可以达到抑制二氧化钛前驱体水解的效果。钛酸四丁脂水解过程的化学方程式如下式(1)-(4)：
(1)：Ti(O-Bu)4+H2O→Ti(O-Bu)3(OH)+C4H9OH
(2)：Ti(O-Bu)3(OH)+H2O→Ti(O-Bu)2(OH)2+C4H9OH
(3)：Ti(O-Bu)2(OH)2+H2O→Ti(O—Bu)(OH)3+C4H9OH
(4)：Ti(O-Bu)(OH)3+H2O→Ti(OH)4+C4H9OH
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，搅拌下将高分子纺丝载体、防水解剂、分离相、分离相助溶剂以及二氧化钛前驱体溶于溶剂中形成纺丝溶液具体包括以下步骤：
(1.1)、搅拌下将高分子纺丝载体溶于溶剂中，配制成高分子纺丝载体质量分数为5-20％的均匀溶液；
(1.2)、向步骤(1.1)所得溶液中加入防水解剂，其中溶液与防水解剂的体积比为4-8:1，磁力搅拌得到均匀透明溶液，然后再加入二氧化钛前驱体，其中防水解剂与二氧化钛前驱体的体积比为1.0-1.5:1，再进行磁力搅拌直至得到透明澄清溶液；
(1.3)、向步骤(1.2)所得透明澄清溶液中加入体积比为1:1.5-2.5的分离相和分离相助溶剂，且步骤(1.1)中所述溶剂与本步骤中所述分离相的体积比为3-8:1，加完后磁力搅拌8-20h，即得纺丝溶液。
二氧化钛前驱体(如钛酸四丁脂)极易水解，与空气中的水接触都会发生水解，因此必须提前加入防水解剂，否则即使前期溶液中只含有少量的水份也会导致二氧化钛前驱体的水解，而水解后的溶液如果用于纺丝将会出现出丝不稳定和针头容易堵塞等问题，因此需要控制加料顺序，在加二氧化钛前驱体之前先加入防水解剂，防水解剂的加入能够有效防止二氧化钛前驱体的水解，保证纺丝液的纺丝质量，确保纺丝过程中出丝的稳定性。此外，通过反复试验证明，采用上述的物料配比可以取得较好的试验效果，而超过上述的配比范围会影响出丝量，不利于纺丝的进行。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，静电纺丝操作的纺丝溶液进给速度为0.5-1.8mL/h，电压为7-30kV，接收距离为7-20cm，外界温度为16-37℃，湿度为25％-60％。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，分离相为植物油，所述植物油选自芝麻油、豆油和蓖麻油中的一种或几种。选择植物油作为分离相相比于矿物油更加廉价易得，可降低生产成本，此外，该方法对分离相的要求是常温不干、粘度较小、流动性好，而采用芝麻油、豆油或蓖麻油可以很好的满足这一要求。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，分离相助溶剂为正己烷、松节油和环己烷中的一种或几种。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，高分子纺丝载体为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚羟基乙酸、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯中的一种或几种。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯和钛酸异丙醇脂中的一种或两种；溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙醇、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种。
上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，陈化操作具体是指在20-60℃的烘箱中进行陈化；萃取操作所用的萃取液为正己烷、辛烷和松节油中的一种或几种。
上述的方法，优选的，所述步骤(4)中，煅烧过程具体是指在马弗炉中，空气氛围下，以2℃/min-10℃/min的升温速度，从常温升至180-250℃，并维持120-240min；然后再以2-10℃/min的升温速度，升到450-600℃，并维持240-720min。煅烧过程加热速度不宜过快，加热过快容易导致二氧化钛纳米管的中空结构塌陷，但也不宜加热过慢，若加热过慢则会影响制备效率，综合考虑，选择上述升温程序既可保证多孔二氧化钛纳米管的结构，又可获得较高的生产效率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在纺丝溶液中加入分离相及分离相助溶剂，并采用单轴静电纺丝工艺，将不溶两相自分离原理与单轴静电纺丝技术相结合，简化了操作，条件更为温和，减小了纺丝过程中对外界条件的敏感性，出丝稳定，不易出现针头堵塞现象，更加有利于进行工业化生产。
(2)本发明在加入二氧化钛前驱体之前先加入防水解剂，能够有效防止二氧化钛前驱体的水解，保证纺丝液的纺丝质量，确保纺丝过程中出丝的稳定性。
(3)本发明制备的多孔中空二氧化钛纳米管物相纯洁且，具有较高的比表面积，且为多孔结构，在光催化及电化学领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的空心纳米纤维的扫面电镜图(SEM)。
图2为本发明实施例1制备的多孔中空二氧化钛纳米管的扫面电镜图。
图3为本发明实施例1制备的多孔中空二氧化钛纳米管的X-射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本发明制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法的一种实施例，包括如下步骤：
(1)、取3g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和30ml无水乙醇加入到100ml的锥形瓶中，磁力搅拌直至获得均匀溶液(其中，聚乙烯基吡咯烷酮的质量分数为11％)，加入4ml冰醋酸，磁力搅拌得到均匀透明溶液，然后加入4ml钛酸四丁脂，磁力搅拌直至得到透明澄清溶液，再加入4ml芝麻油和8ml正己烷，磁力搅拌12h。
(2)、使用步骤(1)制备的纺丝溶液通过单轴静电纺丝装置进行单轴静电纺丝得到纳米纤维，纺丝参数如下：纺丝溶液进给速度为0.8mL/h，电压为11kV，接收距离为12cm，外界温度为25℃，湿度为40％。
(3)、将步骤(2)制备的纳米纤维在40℃烘箱中进行陈化12h，用松节油萃取油相，得到中空纳米纤维。
(4)、将步骤(3)得到的中空纳米纤维放置于马弗炉中进行煅烧，在空气氛围下，以2℃/min的升温速度，从常温升至200℃，恒温保持120min。然后再以2℃/min的升温速度，升到550℃，恒温保持480min，即得多孔中空二氧化钛纳米管。
图1为本实施例制得的空心纳米纤维的扫面电镜图，图2为本实施例制得的多孔中空二氧化钛纳米管的扫面电镜图。由图2可见，本实施例制备的多孔中空二氧化钛纳米管具有明显的中空结构。经分析知，该纳米管的直径为1000nm，比表面积为92cm3g-1。图3为本实施例制备的多孔中空二氧化钛纳米管的X-射线衍射图。由图3可见，本实施例制备的多孔中空二氧化钛纳米管具有锐钛矿晶体结构，无杂峰，产物纯净。
实施例2
本发明制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法的一种实施例，包括如下步骤：
(1)、取2g聚乙烯醇和30ml无水乙醇加入到100ml的锥形瓶中，磁力搅拌直至获得均匀溶液(其中，聚乙烯醇的质量分数为8％)，加入6ml冰醋酸，磁力搅拌得到均匀透明溶液，然后加入6ml钛酸四丁脂，磁力搅拌直至得到透明澄清溶液，再加入6ml芝麻油和12ml正己烷，磁力搅拌12h。
(2)、使用步骤(1)制备的纺丝溶液通过单轴静电纺丝装置进行单轴静电纺丝得到纳米纤维，纺丝参数如下：纺丝溶液进给速度为1.2mL/h，电压为7kV，接收距离为12cm，外界温度为30℃，湿度为45％。
(3)、将步骤(2)制备的纳米纤维在40℃烘箱中进行陈化12h，用松节油萃取油相，得到中空纳米纤维。
(4)、将步骤(3)得到的中空纳米纤维放置于马弗炉中进行煅烧，在空气氛围下，以2℃/min的升温速度，从常温升至200℃，恒温保持120min。然后再以2℃/min的升温速度，升到550℃，恒温保持480min，即得多孔中空二氧化钛纳米管。
本实施例制备的多孔中空二氧化钛纳米管具有明显的中空结构。经分析知，该纳米管的直径为700nm，比表面积为87cm3g-1。
实施例3
本发明制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法的一种实施例，包括如下步骤：
(1)、取2.5g聚乙烯基吡咯烷酮和30ml N,N-二甲基甲酰胺加入到100ml的锥形瓶中，磁力搅拌直至获得均匀溶液(其中，聚乙烯基吡咯烷酮的质量分数为8％)，加入6ml冰醋酸，磁力搅拌得到均匀透明溶液，然后加入6ml钛酸异丙酯，磁力搅拌直至得到透明澄清溶液，再加入6ml芝麻油和10ml正己烷，磁力搅拌12h。
(2)、使用步骤(1)制备的纺丝溶液通过单轴静电纺丝装置进行单轴静电纺丝得到纳米纤维，纺丝参数如下：纺丝溶液进给速度为1.0mL/h，电压为9kV，接收距离为12cm，外界温度为31℃，湿度为50％。
(3)、将步骤(2)制备的纳米纤维在30℃烘箱中进行陈化12h，用松节油萃取油相，得到中空纳米纤维。
(4)、将步骤(3)得到的中空纳米纤维放置于马弗炉中进行煅烧，在空气氛围下，以5℃/min的升温速度，从常温升至200℃，恒温保持120min。然后再以5℃/min的升温速度，升到600℃，恒温保持240min，即得多孔中空二氧化钛纳米管。
本实施例制备的多孔中空二氧化钛纳米管具有明显的中空结构。经分析知，该纳米管的直径为800nm，比表面积为62cm3g-1。
实施例4
本发明制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法的一种实施例，包括如下步骤：
(1)、取3g聚氧化乙烯和25ml甲醇加入到100ml的锥形瓶中，磁力搅拌直至获得均匀溶液(其中，聚氧化乙烯的质量分数为13％)，加入5ml冰醋酸，磁力搅拌得到均匀透明溶液，然后加入5ml钛酸异丙酯，磁力搅拌直至得到透明澄清溶液，再加入5ml豆油和10ml环己烷，磁力搅拌10h。
(2)、使用步骤(1)制备的纺丝溶液通过单轴静电纺丝装置进行单轴静电纺丝得到纳米纤维，纺丝参数如下：纺丝溶液进给速度为0.9mL/h，电压为12kV，接收距离为15cm，外界温度为20℃，湿度为35％。
(3)、将步骤(2)制备的纳米纤维在40℃烘箱中进行陈化10h，用松节油萃取油相，得到中空纳米纤维。
(4)、将步骤(3)得到的中空纳米纤维放置于马弗炉中进行煅烧，在空气氛围下，以5℃/min的升温速度，从常温升至180℃，恒温保持120min。然后再以5℃/min的升温速度，升到450℃，恒温保持600min，即得多孔中空二氧化钛纳米管。
本实施例制备的多孔中空二氧化钛纳米管具有明显的中空结构。经分析知，该纳米管的直径为900nm，比表面积为69cm3g-1。
实施例5
本发明制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法的一种实施例，包括如下步骤：
(1)、取2.5g聚乳酸和25ml四氢呋喃加入到100ml的锥形瓶中，磁力搅拌直至获得均匀溶液(其中，聚乳酸的质量分数为10％)，加入4ml冰醋酸，磁力搅拌得到均匀透明溶液，然后加入4ml钛酸异丙酯，磁力搅拌直至得到透明澄清溶液，再加入4ml豆油和8ml环己烷，磁力搅拌12h。
(2)、使用步骤(1)制备的纺丝溶液通过单轴静电纺丝装置进行单轴静电纺丝得到纳米纤维，纺丝参数如下：纺丝溶液进给速度为1.8mL/h，电压为15kV，接收距离为20cm，外界温度为35℃，湿度为60％。
(3)、将步骤(2)制备的纳米纤维在50℃烘箱中进行陈化12h，用正己烷萃取油相，得到中空纳米纤维。
(4)、将步骤(3)得到的中空纳米纤维放置于马弗炉中进行煅烧，在空气氛围下，以3℃/min的升温速度，从常温升至250℃，恒温保持180min。然后再以3℃/min的升温速度，升到600℃，恒温保持720min，即得多孔中空二氧化钛纳米管。
本实施例制备的多孔中空二氧化钛纳米管具有明显的中空结构。经分析知，该纳米管的直径为600nm，比表面积为77cm3g-1。
实施例6
本发明制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法的一种实施例，包括如下步骤：
(1)、取3g聚碳酸酯和25ml丙酮加入到100ml的锥形瓶中，磁力搅拌直至获得均匀溶液(其中，聚碳酸酯的质量分数为13％)，加入6ml冰醋酸，磁力搅拌得到均匀透明溶液，然后加入6ml钛酸异丙酯，磁力搅拌直至得到透明澄清溶液，再加入6ml芝麻油和12ml松节油，磁力搅拌12h。
(2)、使用步骤(1)制备的纺丝溶液通过单轴静电纺丝装置进行单轴静电纺丝得到纳米纤维，纺丝参数如下：纺丝溶液进给速度为1.1mL/h，电压为10kV，接收距离为17cm，外界温度为18℃，湿度为25％。
(3)、将步骤(2)制备的纳米纤维在25℃烘箱中进行陈化12h，用辛烷萃取油相，得到中空纳米纤维。
(4)、将步骤(3)得到的中空纳米纤维放置于马弗炉中进行煅烧，在空气氛围下，以2℃/min的升温速度，从常温升至200℃，恒温保持240min。然后再以2℃/min的升温速度，升到580℃，恒温保持500min，即得多孔中空二氧化钛纳米管。
本实施例制备的多孔中空二氧化钛纳米管具有明显的中空结构。经分析知，该纳米管的直径为400nm，比表面积为75cm3g-1。
实施例7
本发明制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法的一种实施例，包括如下步骤：
(1)、取4g聚氨酯和30ml N,N-二甲基甲酰胺加入到100ml的锥形瓶中，磁力搅拌直至获得均匀溶液(其中，聚氨酯的质量分数为12％)，加入6ml冰醋酸，磁力搅拌得到均匀透明溶液，然后加入6ml钛酸异丙酯，磁力搅拌直至得到透明澄清溶液，再加入6ml蓖麻油和12ml松节油，磁力搅拌12h。
(2)、使用步骤(1)制备的纺丝溶液通过单轴静电纺丝装置进行单轴静电纺丝得到纳米纤维，纺丝参数如下：纺丝溶液进给速度为1.2mL/h，电压为14kV，接收距离为16cm，外界温度为20℃，湿度为30％。
(3)、将步骤(2)制备的纳米纤维在30℃烘箱中进行陈化12h，用辛烷萃取油相，得到中空纳米纤维。
(4)、将步骤(3)得到的中空纳米纤维放置于马弗炉中进行煅烧，在空气氛围下，以5℃/min的升温速度，从常温升至250℃，恒温保持120min。然后再以5℃/min的升温速度，升到500℃，恒温保持480min，即得多孔中空二氧化钛纳米管。
本实施例制备的多孔中空二氧化钛纳米管具有明显的中空结构。经分析知，该纳米管的直径为500nm，比表面积为81cm3g-1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法，包括以下步骤：
（1）、搅拌下将高分子纺丝载体、防水解剂、分离相、分离相助溶剂以及二氧化钛前驱体溶于溶剂中形成纺丝溶液，其具体步骤为：
（1.1）、搅拌下将高分子纺丝载体溶于溶剂中，配制成高分子纺丝载体质量分数为5-20%的均匀溶液；
（1.2）、向步骤（1.1）所得溶液中加入防水解剂，其中溶液与防水解剂的体积比为4-8:1，磁力搅拌得到均匀透明溶液，然后再加入二氧化钛前驱体，其中防水解剂与二氧化钛前驱体的体积比为1.0-1.5:1，再进行磁力搅拌直至得到透明澄清溶液；
（1.3）、向步骤（1.2）所得透明澄清溶液中加入体积比为1:1.5-2.5的分离相和分离相助溶剂，且步骤（1.1）中所述溶剂与本步骤中所述分离相的体积比为3-8:1，加完后磁力搅拌8-20h，即得纺丝溶液，其中分离相为植物油，所述植物油选自芝麻油、豆油和蓖麻油中的一种或几种；分离相助溶剂为正己烷、松节油和环己烷中的一种或几种；
（2）、将步骤（1）所得纺丝溶液通过单轴静电纺丝装置进行静电纺丝，得到纳米纤维；
（3）、将步骤（2）所得纳米纤维进行陈化，然后萃取得到中空纳米纤维，陈化操作具体是指在25-30℃的烘箱中进行陈化；萃取操作所用的萃取液为正己烷、辛烷和松节油中的一种或几种；
（4）、将步骤（3）所得中空纳米纤维进行煅烧，即得多孔中空二氧化钛纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法，其特征在于：所述防水解剂为冰醋酸、甲酸、辛酸、草酸和苯甲酸中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，静电纺丝操作的纺丝溶液进给速度为0.5-1.8 mL/h，电压为7-30 kV，接收距离为7-20cm，外界温度为16-37℃，湿度为25%-60%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，高分子纺丝载体为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚羟基乙酸、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或两种；溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙醇、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备多孔中空二氧化钛纳米管的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，煅烧过程具体是指在马弗炉中，空气氛围下，以2℃/min-10℃/min的升温速度，从常温升至180-250℃，并维持120-240min；然后再以2-10℃/min的升温速度，升到450-600℃，并维持240-720min。
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