CN102786072B - 一种静电纺丝氧化铝中空微/纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，包括：（1）先将铝盐或铝溶胶加入共溶剂中，搅拌溶解，然后加入聚合物，加热制备纺丝溶液；（2）将上述纺丝液进行静电纺丝，得到的杂化微/纳米纤维在碱溶液中浸泡，然后水洗、干燥后，进行热处理，即得。本发明制备工艺简单，可以对微/纳米管的壁厚进行精确控制；此种方法对制备陶瓷，金属氧化物微/纳米管具有普适意义。
Description
技术领域
本发明属于氧化铝材料的制备领域，特别涉及一种静电纺丝氧化铝中空微/纳米管的制备方法。
背景技术
氧化铝陶瓷材料具有优良的机械强度、较高的热稳定性和化学稳定性、可调变的表面酸碱性以及多种不同的晶相结构等优点，在耐火材料、医药、吸附、催化等领域有着重要应用。到目前为止，已知氧化铝有8种以上形态（χ-，η-，γ-，σ-，κ-，θ-，ρ-，α-Al2O3等），在这8种同素异型体中，α-Al2O3属于六方晶系，其中氧原子可近似看作六角密堆积，八面体空隙中央为铝原子，其中有1/3的八面体是空的，氧原子和铝原子按ABABAB二方式堆积，晶格能很大，故熔点，沸点很高。γ-Al2O3属于正交晶系，是氢氧化铝在140-150℃的低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝。γ-Al2O3不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，是一种多孔性物质，活性高吸附能力强。
中空氧化铝材料的制备方法主要包括电化学法、溶胶-凝胶法和表面活性剂模板法。采用电化学方法能得到孔道有序排列的阳极氧化铝多孔膜。这种氧化铝膜的孔道呈六方有序排列，孔径均匀，孔道几乎垂直于膜表面，孔径在5-400nm。孔的直径、密度和膜的厚度可以通过改变电解液的种类、浓度、阳极电极的电压、时间以及最后的扩孔工序进行调节。此种方法的缺点是产率低、能耗大，而且只能得到二维的氧化铝膜，不能得到体相产物。溶胶-凝胶法能够通过低温化学手段在介观层次上裁剪和控制材料的显微结构，使材料的均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平，但是直接由溶胶-凝胶法出发制备中孔氧化铝产物孔道参数差、结构控制困难、制备过程复杂，不易实现大规模生产。利用表面活性剂作为模板剂来制备中孔分子筛，一般先使无机前驱体与表面活性剂在一定的条件下自组装生成有序的有机/无机杂化中孔相，再利用高温热处理或其它物理化学方法脱除有机模板剂，最终得到中孔结构的无机材料。1992年，Mobil公司的研究人员将长链铵盐表面活性剂代替沸石分子筛合成中使用的单个溶剂化的分子或离子作模板剂，在水热条件下成功地制备出具有高度有序的六方孔道、孔径在2-10nm间连续可调的中孔分子筛，这种材料被命名为MCM-41（Mobil Composition of Matter）。但是采用模板法制备中空氧化铝受模板的影响较大，结构的热稳定性和均一性很差。
静电纺丝法是20世纪30年代的专利发明，高压使聚合物溶液或者熔体从喷丝头里喷射出来形成带电射流，在到达接收装置之前，带电射流由于溶剂的挥发凝结，聚合物冷却固化形成聚合物纤维，最后沉积在接收装置上。基于静电纺丝的方法制备中空纳米陶瓷材料主要包括：（1）同轴静电纺丝法（始于2003年），2004年Li等用类似的方法通过将PVP与Ti(OiPr)4为壳溶液，重矿物油为核溶液，静电纺丝制备纳米纤维，然后在高温下烧掉壳与核的有机成分，从而得到中空TiO2纳米纤维。之后，碳微米/纳米管、多空腔微管也采用该方法得到了制备。（2）后处理法：通过将纳米纤维膜浸渍或者蒸汽沉积的方法获得中空结构。Li等报道了先以电纺的Mn2O3纳米纤维作为氧化剂模板诱导苯胺在其上进行聚合，反应后除去Mn2O3，获得了室温下对NH3具有优异传感性的聚苯胺纳米管。类似的方法也被用来制备SnO2纳米管；Kim用聚丙烯腈（PAN）纳米纤维做模板通过原子沉积以及后续烧结的方法获得了SnO2纳米管。但是以上提到的通过静电纺丝技术制备中空纳米陶瓷材料需要特殊的带有内插管的针头、核层萃取剂或者是特殊的模板聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，该方法制备工艺简单，产率高，可制备中空结构均一，壁厚可调的体相结构。
本发明的一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，包括：
（1）先将铝盐或铝溶胶加入共溶剂中，搅拌溶解，然后加入聚合物，加热至完全溶解得纺丝溶液；其中铝盐或铝溶胶、聚合物和共溶剂的质量比为0.1～1:1:9；
（2）将上述纺丝液进行静电纺丝，得到的杂化微/纳米纤维在碱溶液中浸泡，然后水洗、干燥后，进行热处理，即得中空氧化铝微/纳米管；其中碱溶液的摩尔浓度为0.1mol/L~5mol/L。
所述步骤（1）中的铝盐为无机铝盐、有机铝盐中的一种或者几种。
所述无机铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，有机铝盐为异丙醇铝、三仲丁醇铝、正丁醇铝、乙酰丙酮铝或乙酸铝。
所述步骤（1）中的聚合物为非水溶性聚合物。
所述非水溶性聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或几种。
所述步骤（1）中的共溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种或几种。
所述步骤（2）中的电纺工艺参数为：电压10~30KV，注射速度0.5~2ml/min，接收距离5~30cm。
所述步骤（2）中的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
所述步骤（2）中在碱溶液中的浸泡时间为1~180min。
所述步骤（2）中的热处理温度为500℃~1300℃，时间为1~4h。
本发明采用静电纺丝法制备氧化铝/聚合物的杂化微/纳米纤维，然后将杂化纤维浸入到碱溶液中，利用Al3+与OH-生成Al(OH)3沉淀反应，使Al3+扩散到纤维的表面，然后将纤维核部的聚合物高温处理掉，同时Al(OH)3脱水生成氧化铝的中空微/纳米管。
有益效果
（1）本发明制备方法不需要带有内插管的特殊的纺丝针头，对设备要求条件低；
（2）本发明制备方法不需要特殊的萃取剂；
（3）本发明制备方法与电化学法、溶胶-凝胶法和表面活性剂模板法相比，其显著优点为：产率高，可制备中空结构均一，壁厚可调的体相结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将0.5gAl(NO3)3·9H2O溶解于9g DMF中，在搅拌溶解后，加入1gPAN（Mw=80000），加热制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为20KV，注射速度1.5ml/min，接收距离20cm的条件下，静电纺丝得到杂化微/纳米纤维。将杂化微/纳米纤维在1mol/L的NaOH溶液中浸泡5min，然后水洗烘干，在500℃烧结4h得到中空氧化铝微/纳米管。
实施例2
将0.1gAl(NO3)3·9H2O溶解于9g四氢呋喃中，在搅拌溶解后，加入1gPAN（Mw=80000），加热制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为15KV，注射速度0.5ml/min，接收距离5cm的条件下，静电纺丝得到杂化微/纳米纤维。将杂化微/纳米纤维在1mol/L的Na2CO3溶液中浸泡60min，然后水洗烘干，在1000℃烧结2h得到中空氧化铝微/纳米管。
实施例3
将0.1gAl(NO3)3·9H2O溶解于9g DMF中，在搅拌溶解后，加入1gPAN（Mw=80000），加热制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为15KV，注射速度2ml/min，接收距离30cm的条件下，静电纺丝得到杂化微/纳米纤维。将杂化微/纳米纤维在2mol/L的NaOH溶液中浸泡2min，然后水洗烘干，在1300℃烧结1.5h得到中空氧化铝微/纳米管。
实施例4
将0.5gAlCl3溶解于9g氯仿中，在搅拌溶解后，加入1gPAN（Mw=80000），加热制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为30KV，注射速度2ml/min，接收距离30cm的条件下，静电纺丝得到杂化微/纳米纤维。将杂化微/纳米纤维在1mol/L的NaOH溶液中浸泡5min，然后水洗烘干，在800℃烧结4h得到中空氧化铝微/纳米管。
实施例5
将0.5g Al2(SO4)3溶解于9g DMF中，在搅拌溶解后，加入1gPAN（Mw=80000），加热制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为15KV，注射速度2ml/min，接收距离5cm的条件下，静电纺丝得到杂化微/纳米纤维。将杂化微/纳米纤维在1mol/L的NaOH溶液中浸泡5min，然后水洗烘干，在1300℃烧结2h得到中空氧化铝微/纳米管。
实施例6
将1gAlCl3溶解于9g DMF中，在搅拌溶解后，加入1gPS（Mw=80000），加热制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为30KV，注射速度2ml/min，接收距离20cm的条件下，静电纺丝得到杂化微/纳米纤维。将杂化微/纳米纤维在1mol/L的KHCO3溶液中浸泡120min，然后水洗烘干，在500℃烧结3.5h得到中空氧化铝微/纳米管。
实施例7
将1gAl2(SO4)3溶解于9g DMF中，在搅拌溶解后，加入1gPMMA（Mw=80000），加热制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为15KV，注射速度1.5ml/min，接收距离30cm的条件下，静电纺丝得到杂化微/纳米纤维。将杂化微/纳米纤维在5mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，然后水洗烘干，在1000℃烧结2h得到中空氧化铝微/纳米管。
实施例8
将1gAl2(SO4)3和AlCl3的混合物溶解于9g氯仿中，在搅拌溶解后，加入1gPAN（Mw=80000），加热制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为30KV，注射速度2ml/min，接收距离30cm的条件下，静电纺丝得到杂化微/纳米纤维。将杂化微/纳米纤维在5mol/L的NaOH溶液中浸泡1min，然后水洗烘干，在700℃烧结3h得到中空氧化铝微/纳米管。
Claims (7)
1.一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，包括：
（1）先将铝盐或铝溶胶加入共溶剂中，搅拌溶解，然后加入聚合物，加热至完全溶解得纺丝溶液；其中铝盐或铝溶胶、聚合物和共溶剂的质量比为0.1～1:1:9；其中共溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种或几种；聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或几种；
（2）将上述纺丝液进行静电纺丝，得到的杂化微/纳米纤维在碱溶液中浸泡，然后水洗、干燥后，进行热处理，即得中空氧化铝微/纳米管；其中碱溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的铝盐为无机铝盐、有机铝盐中的一种或者几种。
3.根据权利要求2所述的一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，其特征在于：所述无机铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，有机铝盐为异丙醇铝、三仲丁醇铝、正丁醇铝、乙酰丙酮铝或乙酸铝。
4.根据权利要求1所述的一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的电纺工艺参数为：电压10～30KV，注射速度0.5～2ml/min，接收距离5～30cm。
5.根据权利要求1所述的一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中在碱溶液中的浸泡时间为1～180min。
7.根据权利要求1所述的一种静电纺丝中空氧化铝微/纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的热处理温度为500℃～1300℃，时间为1～4h。
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