CN103993388A - 一种用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术。包括：将聚锆前驱体纤维置于预热的压力容器中，密封，加热升温，温度150～400℃，压力容器内的填充度为10～80％，压力容器中填充的溶剂为水、双氧水、有机溶剂之一或组合，进行解析处理，使前驱体纤维中的配体解析下来，解析处理结束后，自然温度降至80～100℃，干燥30min～2h，得解析处理好的聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维或聚醋酸氧锆前驱体纤维。本发明的方法将前驱体中的配体完全解析，完成无定形前驱体纤维向氧化锆晶体纤维的转化，使后处理工艺和条件大大简化，有利于氧化锆纤维质量的提高和工业化生产。

Description

一种用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术

技术领域

本发明涉及一种用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，特别是氧化锆晶体纤维制备中的前驱体纤维的高温压力解析技术，属于无机非金属材料领域。

背景技术

氧化锆晶体纤维同氧化铝、石英、莫来石、硅酸铝等其它氧化物纤维和碳、碳化硅、氮化硼等非氧化物纤维相比，是一种更优异的先进隔热和复合增强材料。由于它在氧化物中具有极高的熔点(2715℃)、导热系数最小、高温蒸汽压最低和优异的耐酸碱腐蚀等独特性能，所以，在航空、航天等尖端技术和工业领域都具有特别重要的应用前景。

由于氧化锆自身具有高的熔点和熔体的低粘度，多采用化学的方法形成含有配体的Zr-O-Zr长链聚合物，然后经过特殊后处理获得高强度的氧化锆晶体纤维。本申请人自1998年开始对氧化锆晶体纤维形成机理和制备的关键技术进行了系统地探索研究，已采用溶胶-凝胶和聚乙酰丙酮合锆以及聚醋酸氧锆前驱体纺丝法系统地解决了高性能氧化锆连续纤维和短纤维棉的制备关键技术。相关的专利包括CN03112408.9氧化锆连续纤维的制备方法及设备，CN200410024264.7有机聚锆前驱体纺丝液甩丝法制备氧化锆纤维棉、CN200410085390.3用于制备氧化锆连续纤维的烧结炉、CN200910013781.7全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法、CN200910255807.9氧化锆介孔纤维及其制备方法等。现有技术中聚锆前驱体法制备氧化锆晶体纤维包括如下步骤：前驱体的制备、纺丝液的配制、甩丝、压力解析、热处理等。其中获得的聚锆前驱体纤维是由锆、有机配体和羟基相连形成的线性链状聚合物，其中配体占有较大的分量。根据已有专利实施过程中的工艺及环保问题，本发明人进行了积极地探索研究，通过氧化锆晶体纤维形成机理研究结果发现，氧化锆晶体纤维的性能主要取决于配体的解析、成核、晶粒排列等过程，从无定形态聚锆前驱体纤维到晶粒排列取向构成的氧化锆晶体纤维转变中，配体的有效解析过程是形成氧化锆晶体纤维的关键环节。前驱体纤维解析的效果，直接影响到后面工序过程中氧化锆晶核的形成、成核速率和均匀性、晶粒的排列取向等问题。研究发现对有机配体的低温、低压下的解析不完全，二次解析对纤维的结晶非常不利，此外解析的温度、压力、气氛、时间等都对氧化锆晶体纤维的性能有着重要的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种聚锆前驱体纤维的高温压力解析技术。

本发明是在现有技术聚锆前驱体法制备氧化锆晶体纤维的基础上，处理聚锆前驱体纤维的方法。聚锆前驱体法制备氧化锆晶体纤维，包括前驱体的制备(含锆聚合物的合成)、纺丝液的配制、甩丝或纺丝、压力解析、热处理，在甩丝或纺丝步骤后、热处理步骤前，采用本发明的高温压力解析方法处理聚锆前驱体纤维。聚锆前驱体包括聚乙酰丙酮合锆前驱体、聚醋酸氧锆前驱体。

本发明的技术方案如下：

一种用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析的方法，所述的氧化锆前驱体纤维是聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维或聚醋酸氧锆前驱体纤维，分别含有配体乙酰丙酮、醋酸，包括步骤如下：

(1)将氧化锆前驱体纤维置于预热的70～120℃的压力容器中，密封好压力容器，加热升温，控制温度150℃～400℃，压力容器内的填充度为10～80％，压力容器中填充的溶剂为水、双氧水、有机溶剂之一或组合，进行解析处理，使前驱体纤维中的有机配体解析下来，处理时间为5min～5h；

(2)解析处理结束后，压力容器内自然温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥30min～2h，得解析处理好的聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维或聚醋酸氧锆前驱体纤维。

然后取出继续进行后续热处理制备氧化锆晶体纤维。后续热处理按现有技术，或者将现有技术中所用特殊气氛的蒸汽通入量的1/3～1/5通入蒸汽，或者不用通入蒸汽。

步骤(1)中压力容器中填充的溶剂是水、双氧水、有机溶剂之一或组合；其中有机溶剂优选乙醇或苯等。进一步优选压力容器中填充的溶剂是水或双氧水。

步骤(1)的所述的加热升温是用蒸汽加热或者电加热，所述蒸汽为有机溶剂蒸汽、水蒸汽、双氧水蒸汽之一或组合。有机蒸汽是指乙醇或苯等易挥发的有机溶剂蒸汽。从安全考虑，最优选水蒸汽。进一步优选的，加热升温所用蒸汽与步骤(1)中的填充溶剂相同。

步骤(1)中，前驱体纤维中的有机配体解析率为70～95wt％。根据解析处理前后前驱体纤维重量差计算得出。

根据本发明优选的，步骤(1)中，用水蒸汽加热升温，使温度为250℃，压力容器的填充度为50％，进行解析处理，处理时间为30min～4h。该优选条件下，配体的解析率高，前驱体纤维已基本完成了向氧化锆晶体纤维的转化。

步骤(2)中，完成解析并降温、干燥后，根据前驱体纤维的有机配体解析率，按现有技术或者将现有技术中的热处理气氛省掉进行后续热处理，获得氧化锆晶体纤维。优选的，有机配体解析率为80wt％以上时，后续热处理的气氛省掉。

根据本发明优选的，解析处理好的聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维或聚醋酸氧锆前驱体纤维按以下方法进行后续热处理：

将解析处理好的聚乙酰丙酮合锆纤维或聚醋酸氧锆前驱体纤维置于程控热处理石英烧结炉内，在蒸汽存在下，以1℃/min的升温速率升温至500～800℃，此阶段蒸汽通入量为现有技术的1/3～1/5或者为0；再以3℃/min的升温速率升温至1300～1500℃，并保温1h，得晶粒发育完全的氧化锆晶体纤维。优选的，有机配体解析率为80wt％以上时，后续热处理的气氛省掉。

本发明中涉及到的氧化锆前驱体纤维按现有技术聚锆法制备氧化锆晶体纤维。

本发明的优良效果：

本发明除了保持现有技术的优点外，在前驱体纤维进行最后的中高温热处理前经过高温压力解析，使前驱体纤维中的配体成份充分解析下来，可使后续的中高温热处理的气氛量和时间大幅度减少，降低生产成本。甚至可以将后续中高温热处理过程中的气氛完全省去。当前驱体纤维中的配体经过高温压力解析之后能够完全解析下来，配体解析率为80wt％以上时，无定型前驱体纤维已转化为氧化锆晶体纤维，即可将后处理过程的中、高温处理部分的气氛省掉，这样，对中高温热处理炉的结构、材质等的要求也可大幅度降低，可减少后处理的设备及气氛成本，提高生产效率；更有利于规模化生产。

附图说明

图1是实施例1解析后的前驱体纤维的照片。

图2是实施例1解析后的前驱体纤维再经过后续热处理得到的氧化锆晶体纤维的照片；

图3是实施例1解析后的前驱体纤维的TEM照片，无定型态前驱体纤维已基本完成向氧化锆晶体纤维转化。

图4是实施例6解析后的前驱体纤维再经过后续热处理得到的氧化锆晶体纤维的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维按CN200910013781.7实施例1步骤(1)-(3)的方法制备；

聚醋酸氧锆前驱体纤维按以下的方法制备：①按照碱式碳酸锆：冰乙酸：无水甲醇的摩尔比为1:2:2的比例，称取250g碱式碳酸锆(分子式ZrOCO₃·nH₂O，其中ZrO₂的含量为40wt％)，同时称取97g冰乙酸和52g无水甲醇混合均匀，将冰乙酸和无水甲醇的混合液缓慢加入至碱式碳酸锆中进行固液反应，待固体完全溶解、反应液转变为透明溶液，获得了聚锆前驱体的甲醇溶液。根据四方相和立方相共存和只有立方相的的组成配比要求，采用摩尔比为ZrO₂：Y₂O₃＝94.3：5.7的比例掺入六水硝酸钇29g，在35℃下进行减压浓缩，直至获得无色透明均匀的、粘度为10～50Pa·s的溶胶纺丝液。②离心甩丝在温度为10℃，离心机转速为10000r/min，甩丝孔线速度为30m/s，甩丝孔径为0.2mm的条件下，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。

实施例1：

一种用于氧化锆前驱体纤维的高温压力解析方法，步骤如下：

(1)将高温压力解析容器预热至120℃；将聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维置于预热的压力容器中，密封好压力容器，用水蒸汽加热升温控制温度200℃，压力容器内水的填充度为50％，处理时间为2h，进行解析处理，使前驱体纤维中的乙酰丙酮解析下来，乙酰丙酮的解析效率约为75％，前驱体纤维仍为无定型态；

(2)高温压力解析处理结束后，压力容器内自然温度降至80℃，将纤维继续放置于容器内干燥30min，得解析处理好的聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维。

然后取出进行后续热处理制备氧化锆晶体纤维；后续热处理的气氛是水蒸汽，通入量为现有技术的1/3～1/5，其余条件步骤按现有技术进行：

将解析处理的聚乙酰丙酮合锆纤维置于程控热处理石英烧结炉内，在蒸汽存在下，以1℃/min的升温速率升温至500～800℃，此阶段蒸汽通入量为CN200910013781.7中实施例1的1/3～1/5，大大减少了能耗；再以3℃/min的升温速率升温至1300～1500℃，并保温1h，可获得高纯度、晶粒发育完全的氧化锆晶体纤维。如图3所示。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是将聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维改为聚醋酸氧锆前驱体纤维，解析处理温度为200℃，压力容器内水的填充度为50％，处理时间为2h，进行高温压力解析处理，使前驱体纤维中的醋酸根解析下来，醋酸的解析效率约为70％，前驱体纤维仍为无定型态。

高温压力解析处理结束后，压力容器内自然温度降至80℃，将纤维继续放置于容器内干燥30min，得解析处理好的聚醋酸氧锆前驱体纤维。

然后取出进行后续热处理制备氧化锆晶体纤维；按现有技术进行后续热处理步骤，获得氧化锆晶体纤维。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是将压力容器内的溶剂调整为双氧水，填充度为50％，解析处理温度为200℃，处理时间为5h，进行高温压力解析，使前驱体纤维中的乙酰丙酮有效解析下来，乙酰丙酮的解析效率约为90％，前驱体纤维已经向氧化锆晶体纤维转化，后续热处理过程中将蒸汽气氛省掉，无需再通入蒸汽。其余操作同实施例1。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是解析处理温度调整为250℃，处理时间为2h，填充度为50％，进行压力解析处理，使前驱体纤维中的乙酰丙酮有效解析下来，乙酰丙酮的解析效率约为85％，前驱体纤维已经向氧化锆晶体纤维转化，后续热处理过程中将蒸汽气氛省掉，不再通入蒸汽。其余操作同实施例1。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是解析处理温度调整为280℃，处理时间为2h，填充度为40％，进行压力解析处理，使前驱体纤维中的乙酰丙酮有效解析下来，乙酰丙酮的解析效率约为90％，前驱体纤维已经向氧化锆晶体纤维转化，后续热处理过程中可将蒸汽省掉。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是解析处理温度调整为400℃，处理时间为1h，水的填充度为30％，进行压力解析处理，使前驱体纤维中的乙酰丙酮有效解析下来，乙酰丙酮的解析效率约为95％，前驱体纤维已基本完成向氧化锆晶体纤维转化。

后续热处理过程中将蒸汽气氛省掉，无需再通入蒸汽。后续热处理步骤如下：

将解析处理的聚乙酰丙酮合锆纤维置于程控热处理石英烧结炉内，以1℃/min的升温速率升温至600℃，不需要气氛存在，减少能耗；再以3℃/min的升温速率升温至1500℃，并保温1h，可获得高纯度、晶粒发育完全的氧化锆晶体纤维。如图4所示。

实施例7：

如实施例2和4所述，所不同的是聚醋酸氧锆前驱体纤维热处理温度为250℃，压力容器内水的填充度为40％，处理时间为3h，进行高温压力解析处理，使前驱体纤维中的醋酸根解析下来，醋酸的解析效率约为80％，无定型态前驱体纤维已向氧化锆晶体纤维转化，后续热处理过程中可将蒸汽省掉。

实施例8：

如实施例2或4所述，所不同的是聚醋酸氧锆前驱体纤维解析处理温度为280℃，压力容器内水的填充度为40％，处理时间为2h，进行高温压力解析处理，使前驱体纤维中的醋酸根解析下来，醋酸的解析效率约为85％，无定型态前驱体纤维已向氧化锆晶体纤维转化，后续热处理过程中可将蒸汽省掉。

实施例9：

如实施例2或4所述，所不同的是聚醋酸氧锆前驱体纤维解析处理温度为400℃，压力容器内水的填充度为30％，处理时间为1h，进行高温压力解析处理，使前驱体纤维中的醋酸根解析下来，醋酸的解析效率约为90％，无定型态前驱体纤维已向氧化锆晶体纤维转化，后续热处理过程中可将蒸汽省掉。

实施例10：

如实施例3所述，所不同的是将填充度改为40％，解析处理温度为250℃，处理时间为2h，进行高温压力解析，使前驱体纤维中的乙酰丙酮有效解析下来，乙酰丙酮的解析效率约为95％，前驱体纤维已经向氧化锆晶体纤维转化，后续热处理过程中可将蒸汽省掉。

实施例11：

如实施例3所述，所不同的是将聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维改为聚醋酸氧锆前驱体纤维，填充度为50％，解析处理温度为200℃，处理时间为3h，进行高温压力解析，使前驱体纤维中的醋酸有效解析下来，醋酸的解析效率约为90％，前驱体纤维已经向氧化锆晶体纤维转化，后续热处理过程中可将蒸汽省掉。

实施例12：

如实施例3和11所述，所不同的是解析处理温度为250℃，填充度为40％，处理时间为1h，进行高温压力解析，使前驱体纤维中的醋酸有效解析下来，醋酸的解析效率约为95％，前驱体纤维已经向氧化锆晶体纤维转化，后续热处理过程中可将蒸汽省掉。

Claims (9)

1.一种用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，所述的氧化锆晶体纤维采用聚锆前驱体法进行制备，聚锆前驱体纤维是聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维或聚醋酸氧锆前驱体纤维，分别含有配体乙酰丙酮、醋酸，包括步骤如下：

(1)将氧化锆前驱体纤维置于预热的70～120℃的压力容器中，密封好压力容器，加热升温，控制温度150～400℃，压力容器内的填充度为10～80％，压力容器中填充的溶剂为水、双氧水、有机溶剂之一或组合，进行解析处理，使前驱体纤维中的有机配体解析下来，处理时间为5min～5h；

(2)解析处理结束后，压力容器内自然温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥30min～2h，得解析处理好的聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维或聚醋酸氧锆前驱体纤维。

2.如权利要求1所述的用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，其特征在于步骤(1)中压力容器中填充的溶剂是水、双氧水、有机溶剂之一或组合；其中有机溶剂优选乙醇或苯。

3.如权利要求1所述的用于用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，其特征在于步骤(1)中压力容器中填充的溶剂是水或双氧水。

4.如权利要求1所述的用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，其特征在于步骤(1)中所述的加热升温是用蒸汽加热或者电加热，所述蒸汽为有机溶剂蒸汽、水蒸汽、双氧水蒸汽之一或组合；有机蒸汽是指乙醇或苯的蒸汽。

5.如权利要求4所述的用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，其特征在于加热升温所用蒸汽与步骤(1)中的填充溶剂相同。

6.如权利要求1所述的用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，其特征在于步骤(1)中，前驱体纤维中的配体解析率为70～95wt％。

7.如权利要求1所述的用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，其特征在于步骤(1)中，用水蒸汽加热升温，使温度为250℃，压力容器的填充度为50％，进行解析处理，处理时间为30min～4h。

8.如权利要求1所述的用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，其特征在于解析处理好的聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维或聚醋酸氧锆前驱体纤维，进一步按以下方法进行后续热处理：

将解析处理好的聚乙酰丙酮合锆纤维或聚醋酸氧锆前驱体纤维置于程控热处理石英烧结炉内，在蒸汽存在下，以1℃/min的升温速率升温至500～800℃，此阶段蒸汽通入量为现有技术的1/3～1/5或者为0；再以3℃/min的升温速率升温至1300～1500℃，并保温1h，得晶粒发育完全的氧化锆晶体纤维。

9.如权利要求6或8所述的用于制备高性能氧化锆晶体纤维的高温压力解析技术，其特征在于进一步进行后续热处理时，当配体解析率为80wt％以上时，后续热处理的气氛省掉，即此阶段蒸汽通入量为0。