CN101362944B - 核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101362944B CN101362944B CN2008101432825A CN200810143282A CN101362944B CN 101362944 B CN101362944 B CN 101362944B CN 2008101432825 A CN2008101432825 A CN 2008101432825A CN 200810143282 A CN200810143282 A CN 200810143282A CN 101362944 B CN101362944 B CN 101362944B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- long
- term durability
- rare earth
- core
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于用反相微乳液法制备稀土配合物长寿命发光纳米材料的技术领域，特别涉及具有核壳结构的稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法。核壳型稀土配合物的长寿命发光纳米颗粒的特征为：壳成分为二氧化硅，内核材料为长寿命发光稀土铕或者铽配合物。其制备方法是将稀土配合物通过反相微乳液法包埋到核壳型的纳米颗粒中。提供了一种发光强度高、物理性质稳定的稀土配合物的纳米颗粒及其操作容易、能耗低的制备方法。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒及其制备方法。
背景技术：
近十年来，纳米物质以其尺度上的超微化而产生的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等独特的性质，一跃成为大家争相研究的热点。其中科学家们创造了一种新的结构-核壳结构，通过改变内核和外壳的材料、结构或表面特性可调控纳米颗粒的性能，扩展纳米颗粒的应用范围，能产生许多特殊的性质。纳米材料的研究已经拓展为化学、物理、生物、材料等诸多学科的交叉领域，在电子学、光学、化工、颜料和医学等方面都显示出了诱人的应用前景。除此之外，核壳结构的纳米颗粒在基本理论及学术上有较高的研究价值。
纳米颗粒的制备方法有很多，其中反相微乳液法制备纳米颗粒的技术得到了很大的发展。水相以纳米尺寸的水滴形式分布在油相中，并依靠聚集在油水界面出的表面活性剂起到稳定作用，与油相形成了彼此分离的微区。反相微乳液法具有以下明显的特点：(1)粒径分布均匀，粒径可以控制，半径在5～100nm之间；(2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的纳米微粒；(3)由于分散相液滴小，体系呈半透明或透明状，在光学上各向同性；(4)粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂，粒子间不易聚结，稳定性好；(5)分散相与分散介质有低的界面张力，体系是热力学稳定的。(6)粒子表层类似于“活性膜”，该层基团可被相应的有机基团所取代，从而制得特殊的纳米功能材料；(5)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。用反相微乳液法制备的纳米粒子具有粒径小、分散性好、不含杂质等优点，且该方法工艺简单，操作方便，是一种具有发展前途的纳米粒子的制备方法。
稀土配合物染料是一类具有长寿命发光的化合物，可以利用时间分辨检测技术消除背景荧光(微秒量级)对探测信号的影响，可以有效消除生物体系内源荧光的背景干扰。因此，关于稀土配合物纳米材料的研究具有十分重要的意义。
发明内容：
本发明所要解决的问题是提供一种操作容易、能耗低的稀土配合物长寿命发光纳米颗粒及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现上述发明目的的。
稀土长寿命发光纳米颗粒的制备方法包括了长寿命发光稀土配合物的合成和反相微乳液法制备长寿命发光纳米颗粒。
包括以下步骤：1)、长寿命发光稀土配合物的合成：将氧化铕(Eu2O3)溶于浓盐酸中或氧化铽(Tb4O7)溶于高氯酸中，加热除去多余的浓盐酸或高氯酸，加乙醇稀释得透明溶液；另以乙醇溶解噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，将氯化铕的乙醇溶液或氯酸铽的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加热，磁力搅拌，控制温度为55℃-65℃，调节pH值5.5-6.5左右，反应30-50分钟；以乙醇溶解1，10-邻菲罗琳(phen)，滴加至反应体系中，控制反应温度在55-65℃继续反应4-6h，搅拌冷却。静置过夜，抽滤；先用乙醇水溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重结晶数次，得长寿命发光稀土配合物；
2)、稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备：在含有表面活性剂曲拉通X-100、环己烷和正己醇的体系中，以水为分散相，加入1)步长寿命发光稀土配合物固体，制备油包水的微乳液，与氨水催化正硅酸乙酯水解所形成的二氧化硅共聚，以上混合液在常温下持续搅拌20-30小时后停止反应，加入丙酮破乳，离心，先后用无水乙醇和二次蒸馏水洗多次至上清液无发光为止，得到稀土配合物的长寿命发光纳米颗粒。
所述1)步中将氯化铕的乙醇溶液或氯酸铽的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加热，磁力搅拌，优选：控制温度为60℃，调节pH值6，反应40分钟。
所述1)步中以乙醇溶解1，10-邻菲罗琳phen，滴加至反应体系中优选：控制反应温度在55-60℃继续反应5h。
所述1)步中所述的乙醇水溶液洗涤时的乙醇与水的体积比为1∶1。
所述1)步中优选：于50℃下真空干燥。
本发明具体的制备方法为：
1)、长寿命发光稀土配合物的合成：将氧化铕(Eu2O3)溶于的浓盐酸中或氧化铽(Tb4O7)溶于高氯酸中，加热除去多余的浓盐酸或高氯酸，加乙醇稀释得透明溶液。另以乙醇溶解噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，将Eu2O3的乙醇溶液或Tb4O7的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中，水浴加热，磁力搅拌，控制温度为60℃，用NaOH调节pH值6.0左右，反应40分钟。以乙醇溶解1，10-邻菲罗琳(phen)，滴加至反应体系中，控制反应温度在55-60℃继续反应5h，搅拌冷却。静置过夜，抽滤。先用24ml乙醇-水(1∶1)溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，于50℃下真空干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重结晶数次，得长寿命发光稀土配合物。
2)、稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备：在含有表面活性剂曲拉通X-100(TritonX-100)、环己烷和正己醇的体系中，以适量的水为分散相，加入一定量的稀土配合物固体，制备油包水的微乳液，与氨水催化正硅酸乙酯(TEOS)水解所形成的二氧化硅共聚，以上混合液在常温下持续搅拌24小时后停止反应，加入丙酮破乳，离心，先后用无水乙醇和二次蒸馏水洗多次至上清液无发光为止，得到稀土配合物的长寿命发光纳米颗粒。
本发明提供了一种低成本，高发光性能，单分散、球形、具有核壳型结构的稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法。本发明的核壳型纳米颗粒是一个基本功能体，可以在此基础上实现一系列的生物、化学、物理识别应用。
下面结合附图进一步详述本发明：
附图1稀土配合物Eu(TTA)3phen的长寿命发光发射光谱(λex＝400nm，延迟时间0.1ms，门时间1.0ms)
附图2稀土配合物Eu(TTA)3phen纳米颗粒的透射电镜图
附图3稀土配合物Eu(TTA)3phen纳米颗粒的长寿命发光发射光谱(λex＝337nm，延迟时间0.1ms，门时间1.0ms)
附图4稀土配合物Tb(TTA)3phen的长寿命发光发射光谱(λex＝410nm，延迟时间0.1ms，门时间1.0ms)
附图5稀土配合物Tb(TTA)3phen纳米颗粒的透射电镜图
附图6稀土配合物Tb(TTA)3phen纳米颗粒的长寿命发光发射光谱(λex＝342nm，延迟时间0.1ms，门时间1.0ms)
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
反相微乳液法制备稀土配合物Eu(TTA)3phen(以噻吩甲酰三氟丙酮和1，10-邻菲罗琳为配体的稀土铕配合物)的长寿命发光纳米颗粒
1)、长寿命发光稀土配合物Eu(TTA)3phen的合成：将0.25mmol氧化铕(Eu2O3)溶于0.5ml浓盐酸加热溶解，除去多余的浓盐酸，加乙醇稀释得透明溶液；另以15ml乙醇溶解1.52mmol噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)。将氯化铕的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中，水浴加热，磁力搅拌，控制温度为60℃，用NaOH调节pH值6.0左右，反应40分钟。以10ml乙醇溶解0.5mmol邻菲罗琳(phen)，滴加至反应体系中，控制反应温度在55-60℃继续反应5h，搅拌冷却。静置过夜，抽滤。先用24ml乙醇-水(1∶1)溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，于50℃下干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重结晶数次，得到了稀土配合物Eu(TTA)3phen。在激发波长λex＝400nm时，激发和发射狭缝分别为2.5nm，延迟时间0.1ms，门时间1.0ms，其发射光谱如附图1所示，该配合物在611nm处出现了很强的发射峰。红外光谱检测Eu(TTA)3phen数据：自由配体TTA中1637cm-1的ν(C＝O)特征峰，在配合物Eu(TTA)3phen中蓝移到了1626cm-1；自由配体phen位于1587cm-1处ν(C＝N)的特征峰，在配合物Eu(TTA)3phen中蓝移到了1543cm-1。元素分析EuC36H23N2F9S3：测量值：Eu，15.33；C，42.98；H，2.35；N，2.76；计算值：Eu，15.21；C，43.26；H，2.30；N，2.80；
2)、通过反相微乳液法制备稀土配合物Eu(TTA)3phen的长寿命发光纳米颗粒：分别量取1.8ml正己醇，1.77ml TritonX-100和7.5ml环己烷加入三口烧瓶，再加入340ul二次蒸馏水和15mg Eu(TTA)3phen形成微乳液体系搅拌5min；随后加入100ul正硅酸乙酯(TEOS)和100ul 28％氨水作为反应体系催化剂；并设置搅拌器转速为600rpm，在常温下反应24h；反应完毕后，加入丙酮破乳，离心，分别用乙醇、二次蒸馏水洗涤至上清液无荧光，得到了稀土配合物Eu(TTA)3phen的长寿命发光纳米颗粒。如附图2所示，得到的纳米颗粒粒径都在20nm左右，取固体Eu(TTA)3phen纳米颗粒，在激发波长λex＝337nm时，激发和发射狭缝分别为8.0nm，延迟时间0.1ms，门时间1ms，其发射光谱如附图3所示，该配合物在611nm处出现了较强的发射峰，在591nm处出现了一个小的发射峰。
实施例2：
反相微乳液法制备稀土配合物Tb(TTA)3phen(以噻吩甲酰三氟丙酮和1，10-邻菲罗琳为配体的稀土铽配合物)的长寿命发光纳米颗粒
1)、长寿命发光稀土配合物Tb(TTA)3phen的合成：将0.125mmol氧化铽(Tb4O7)溶于0.5ml高氯酸中加热溶解，除去多余高氯酸，加乙醇稀释得透明溶液。另以15ml乙醇溶解1.5mmol噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)。将氯酸铽的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中，水浴加热，磁力搅拌，控制温度为60℃，用氢氧化钠调节pH值6.0左右，反应40分钟。以10ml乙醇溶解0.5mmol邻菲罗琳(phen)，滴加至反应体系中，控制反应温度在55-60℃继续反应5h，搅拌冷却。静置过夜，抽滤。先用24ml乙醇-水(1∶1)溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，于50℃下干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重结晶数次，得到了稀土配合物Tb(TTA)3phen。在激发波长λex＝410nm时，激发和发射狭缝分别为2.5nm，延迟时间0.1ms，门时间1.0ms，扫其发射光谱如附图4所示，该配合物在615nm处出现了很强的长寿命发光发射峰。红外光谱检测Tb(TTA)3phen数据：自由配体TTA中1637cm-1的ν(C＝O)特征峰，在配合物Tb(TTA)3phen中蓝移到了1628cm-1；自由配体phen位于1587cm-1处ν(C＝N)的特征峰，在配合物Eu(TTA)3phen中蓝移到了1550cm-1。元素分析TbC36H23N2F9S3：测量值：Tb，15.93；C，42.87；H，2.31；N，2.69；计算值：Tb，15.80；C，42.96；H，2.29；N，2.78；
Tb4O7+HClO4→Tb(ClO4)3·6H2O
2)、通过反相微乳液法制备稀土配合物Tb(TTA)3phen的长寿命发光纳米颗粒：分别量取1.8ml正己醇，1.77ml TritonX-100和7.5ml环己烷加入三口烧瓶，再加入340ul二次蒸馏水和15mg Tb(TTA)3phen形成微乳液体系搅拌5min；随后加入100ul正硅酸乙酯(TEOS)和100ul 28％氨水作为反应体系催化剂；并设置搅拌器转速为600rpm，在常温下反应24h；反应完毕后，加入丙酮破乳，离心，分别用乙醇、二次蒸馏水洗涤至上清液无荧光，得到了稀土配合物Eu(TTA)3phen的长寿命发光纳米颗粒。如附图5所示，用反相微乳液法得到的纳米颗粒粒径都在20nm左右，取固体Tb(TTA)3phen纳米颗粒，在激发波长λex＝342nm时，激发和发射狭缝分别为8.0nm，延迟时间0.1ms，门时间1ms，扫其发射光谱如附图6所示，该配合物在615nm处出现了较强的长寿命发光发射峰。
Claims (5)
1.核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)、长寿命发光稀土配合物的合成：将氧化铕Eu2O3溶于浓盐酸中或氧化铽Tb4O7溶于高氯酸中，加热除去多余的浓盐酸或高氯酸，加乙醇稀释得透明溶液；另以乙醇溶解噻吩甲酰三氟丙酮TTA，将氯化铕的乙醇溶液或氯酸铽的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加热，磁力搅拌，控制温度为55℃-65℃，调节pH值5.5-6.5，反应30-50分钟；以乙醇溶解1，10-邻菲罗啉phen至反应体系中，控制反应温度在55-65℃继续反应4-6h，搅拌冷却；静置过夜，抽滤；先用乙醇水溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重结晶数次，得长寿命发光稀土配合物；
2)、稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备：在含有表面活性剂曲拉通X-100、环己烷和正己醇的体系中，以二次蒸馏水为分散相，加入1)步长寿命发光稀土配合物固体，制备油包水的微乳液，与氨水催化正硅酸乙酯水解所形成的二氧化硅共聚，以上混合液在常温下持续搅拌20-30小时后停止反应，加入丙酮破乳，离心，先后用无水乙醇和二次蒸馏水洗多次至上清液无发光为止，得到稀土配合物的长寿命发光纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述1)步中将氯化铕的乙醇溶液或氯酸铽的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加热，磁力搅拌，控制温度为60℃，调节pH值6，反应40分钟。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述1)步中以乙醇溶解1，10-邻菲罗啉，滴加至反应体系中，控制反应温度在55-60℃继续反应5h。
4.根据权利要求1所述的核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，1)步中所述的乙醇水溶液洗涤时的乙醇与水的体积比为1∶1。
5.根据权利要求1或4所述的核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述1)步中所述的干燥为于50℃下真空干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101432825A CN101362944B (zh) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | 核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101432825A CN101362944B (zh) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | 核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101362944A CN101362944A (zh) | 2009-02-11 |
| CN101362944B true CN101362944B (zh) | 2011-01-19 |
Family
ID=40389554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101432825A Expired - Fee Related CN101362944B (zh) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | 核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101362944B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602942B (zh) * | 2009-07-22 | 2013-01-23 | 天津理工大学 | 一种具有核-壳结构的有机分子探针材料及其制备方法 |
| CN102127101B (zh) * | 2011-01-05 | 2013-07-17 | 南京工业大学 | 一种多稀土有机配合物及其制备方法 |
| CN103666447B (zh) * | 2013-11-11 | 2016-05-04 | 沈阳工业大学 | 用于太阳能电池中双转换核壳结构纳米材料及其制备方法 |
| CN106350057B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-11-20 | 青岛大学 | 一种荧光纳米杂化粒子的制备方法 |
| CN106319661A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-01-11 | 青岛大学 | 一种制备高分子‑微/纳米发光复合纤维的方法 |
| CN107384375B (zh) * | 2017-07-21 | 2019-09-03 | 洛阳师范学院 | 一种稀土发光二氧化硅杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN107946412B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-08-04 | 青岛大学 | 一种稀土络合物溶液和改性太阳能电池的制备方法 |
| CN108034420A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-15 | 青岛大学 | 无机纳米粒子包埋铽络合物杂化发光材料及其制备方法 |
| CN108250736B (zh) * | 2018-01-24 | 2020-11-10 | 青岛大学 | 一种稀土聚电解质复合粒子及其制备方法 |
| CN113249127B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-08-16 | 华中科技大学 | 一种高灵敏的稀土掺杂时间分辨荧光纳米粒及制备与应用 |
| CN115353672B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-06-27 | 云南师范大学 | 一种具有形状记忆功能的发光水凝胶材料及其制备与应用 |
| CN115607669A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-17 | 上海市第十人民医院 | 一种诊疗一体化稀土纳米颗粒及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004124100A (ja) * | 2003-10-27 | 2004-04-22 | Univ Osaka | 有機基修飾ケイ酸塩複合体及び当該複合体の製造方法 |
| CN1966534A (zh) * | 2006-10-25 | 2007-05-23 | 东华大学 | 无机－有机核壳式稀土高分子材料及其制备方法 |
| CN101067079A (zh) * | 2007-05-25 | 2007-11-07 | 上海师范大学 | 核－壳结构杂化纳米荧光粉体及其制备方法 |
-
2008
- 2008-09-25 CN CN2008101432825A patent/CN101362944B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004124100A (ja) * | 2003-10-27 | 2004-04-22 | Univ Osaka | 有機基修飾ケイ酸塩複合体及び当該複合体の製造方法 |
| CN1966534A (zh) * | 2006-10-25 | 2007-05-23 | 东华大学 | 无机－有机核壳式稀土高分子材料及其制备方法 |
| CN101067079A (zh) * | 2007-05-25 | 2007-11-07 | 上海师范大学 | 核－壳结构杂化纳米荧光粉体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘永明等.不同组成的铕2噻吩甲酰基三氟.《化学研究与应用》.1998,第10卷(第5期),485-487. * |
| 朱贵云等.稀土共发光现象的研究.《山东大学学报》.1988,第23卷(第1期),56-63. * |
| 王林同等.掺Eu (T TA ) 3p hen 的聚乙烯膜的紫外吸收光谱.《稀土》.2001,第22卷(第2期),34-36. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101362944A (zh) | 2009-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101362944B (zh) | 核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法 | |
| Liu et al. | Influence of calcining temperature on photoluminescence and triboluminescence of europium-doped strontium aluminate particles prepared by sol− gel process | |
| CN101486903B (zh) | 一种基于吡啶二羧酸的稀土发光纳米粒子的制备方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and luminescence properties of monodisperse spherical Y2O3: Eu3+@ SiO2 particles with core− shell structure | |
| CN104452101B (zh) | 一种静电纺荧光pva纳米纤维膜及其制备方法 | |
| CN108017081A (zh) | 一种纳米氧化铈颗粒的制备方法 | |
| CN104549159A (zh) | 功能化磁性银纳米线复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN102725299A (zh) | 光致发光纳米粒子及其制备方法与应用 | |
| CN103382388B (zh) | 基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒及其制备方法和应用 | |
| CN101104805A (zh) | 稀土掺杂磷酸镧纳米发光颗粒的制备方法 | |
| CN101941676A (zh) | Ln2O3:RE3+和Ln2O3:RE3+@SiO2单分散稀土纳米粒子的制备方法 | |
| CN106319661A (zh) | 一种制备高分子‑微/纳米发光复合纤维的方法 | |
| CN103387829A (zh) | 核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针及其制备方法 | |
| CN101966978A (zh) | 一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法 | |
| CN101260299B (zh) | 一种微乳液法制备氧化钇、钆、铕纳米发光粉体的方法 | |
| CN104357934B (zh) | 一种荧光Lyocell纤维及其制备方法 | |
| CN102172497B (zh) | 基于上转换发光纳米晶的荧光编码微球的制备方法 | |
| CN104164233A (zh) | 核壳结构稀土纳米颗粒的制备方法 | |
| Zhang et al. | Dual-encryption based on facilely synthesized supra-(carbon nanodots) with water-induced enhanced luminescence | |
| CN105084418B (zh) | 一种纳米钒酸镧空心微球的制备方法 | |
| CN104388079A (zh) | 一种复合荧光微球的制备方法 | |
| CN109265601B (zh) | 识别和荧光定量农药的纳米印迹微球及其制备方法 | |
| CN101457139A (zh) | 一种结构可控的高量子产率发光硅球及其制备方法 | |
| CN106479480A (zh) | 一种具有核/壳型复合结构的纳米微球制备方法 | |
| Lu et al. | Ru (bpy) 2 (phen-5-NH 2) 2+ doped ultrabright and photostable fluorescent silica nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110119 Termination date: 20130925 |