CN103387829A - 核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针及其制备方法，所述核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针包括负载有机磷光染料的实心二氧化硅纳米粒子和包覆在实心二氧化硅纳米粒子外的介孔二氧化硅层。本发明所提供的核壳结构磷光二氧化硅纳米探针具有优异的磷光发射，良好的物理和化学特性：尺寸可控，粒径均匀，分散性好，良好的生物相容性，低毒性，表面也易于进一步功能化，这些特性使该纳米粒子在光动力学治疗、生物标记、检测和细胞靶向等生物医学领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于发光纳米材料技术领域，具体涉及核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针及其制备方法。
背景技术
纳米技术是指在纳米水平上对原子或分子进行操作并控制其构造，从而发现物质未被发现的性质，进而开发其新功能的技术。在生物医学领域，大多数重要的生物分子（如蛋白质、核酸等）的尺寸都在纳米级，因此，利用纳米探针核壳结构的纳米粒子由于其结构特性受到人们广泛的关注，具有生物相容性的壳能够将细胞内环境与有毒的功能物质（如成像剂）隔离，功能物质被包覆在壳中可以防止功能物质受到来自细胞内环境的任何可能的干扰。介孔核壳结构除了可以在其表面和孔内进行功能化外，还可以保护核的稳定性，另一方面可实现药物的靶向运输和缓慢释放，可以通过改变壳的厚度来调节负载量，这种核壳结构的纳米材料是理想的药物传输载体。
在现有的纳米生物成像技术中，荧光染料因其简便与通用性而得到广泛应用。中国专利文献CN101993693A，公开了一种用于PH比率探针的介孔二氧化硅荧光纳米粒子的制备方法，具体为采用硅烷偶联剂对荧光染料进行修饰，再利用溶胶凝聚化学原理以及溶液中作为结构导向剂的表面活性剂与硅物种的自主装行为，通过硅烷偶联剂与硅源前驱体之间的共同水解缩聚制备得到球形的介孔二氧化硅纳米粒子。与磷光染料相比，荧光染料具有如下缺点：1）Stokes位移较小；2）光稳定性差；3）用于检测容易受背景荧光的干扰，降低检测的灵敏度。磷光除具有和荧光相似的高灵敏度、高选择性等特性外，还具有其独特的优势，尤其是其长达几十微秒到几秒的发光寿命可以有效避免体系发光背景和散射的干扰，这对于识别生物分子、离子客体具有非常重要的意义。
此外，核壳结构相对于介孔结构有诸多优势：能够更好地保护核及负载物不被外环境破坏；核和壳可以同时负载不同的物质，又避免它们之间发生化学变化；另外核可以包覆发光材料，而壳里面又能负载药物，可以同时实现纳米粒子在生物探针、生物医学等领域的应用。
发明内容
技术问题：本发明的目的就是为了克服荧光纳米探针所存在的上述问题，提供一种核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针及其制备和应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明所要提供的技术方案如下：
本发明提供一种核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针，所述核壳结构磷光二氧化硅纳米探针包括负载有机磷光染料的实心二氧化硅纳米粒子和包覆在所述实心二氧化硅纳米粒子外的介孔二氧化硅。
所述核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针粒径为70～150nm，所述实心二氧化硅纳米粒子核的尺寸为50～100nm，所述介孔二氧化硅壳层的厚度为20～70nm，所述介孔二氧化硅层的孔径为2～5nm。
所述实心二氧化硅纳米粒子共价负载着有机铱配合物磷光分子。
本发明的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针的制备方法具体包括如下步骤：
S1、将含有羟基反应活性基团的有机磷光分子溶于干燥处理过的无水四氢呋喃中，然后加入硅烷偶联剂，在氮气保护下加热回流反应，制备得到预修饰有机磷光染料分子；
S2、在搅拌反应器内，将步骤S1中所制得的所述预修饰有机磷光染料分子加入到去离子水、乙醇、浓氨水的混合溶液中，混合溶液中离子水、乙醇、浓氨水的体积比为14:70:1，室温搅拌后将正硅酸乙酯，逐滴加入该混合溶液中，反应在20-50oC下继续搅拌；反应结束后，再经离心分离并清洗至上层溶液无色透明，即得到负载有机磷光染料的实心二氧化硅纳米粒子；
S3、将步骤S2中所制得的所述负载有机磷光染料的实心二氧化硅纳米粒子和烷基季铵盐表面活性剂加入到去离子水、乙醇、浓氨水的混合液中，混合溶液中离子水、乙醇、浓氨水的体积比为14:70:1，在室温下搅拌，逐滴加入正硅酸乙酯，室温反应；抽滤后得到的固体用去离子水洗，最后利用丙酮作为溶剂采用索氏抽提法洗脱表面活性剂得到核壳结构磷光二氧化硅纳米探针。
步骤S1中掺杂的有机磷光染料分子的四氢呋喃溶液的浓度为0.01mol/L，掺杂的有机磷光染料分子与硅烷偶联剂的摩尔比为1:50。
所述有机磷光染料分子为配体中含有羟基反应活性基团的有机铱配合物分子，具有如下结构通式：
其中，
为具有以下结构的杂环化合物：
所述硅烷偶联剂为是异氰酸丙基三乙氧基硅氧烷或异氰酸丙基三甲氧基硅氧烷。
所述烷基季铵盐的表面活性剂的结构式为CnTAB，其中n为12～18。
该材料应用在细胞成像、探针和药物载体。
有益效果：本发明所提供的技术方案与现有技术相比具有以下优点：
1、核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的核内负载着有机铱配合物磷光染料，具有优异的光稳定性。磷光的长寿命可以有效避免体系发光背景和散射的干扰，提高检测的灵敏度和信噪比。
2、核和壳可以同时负载不同的物质，又避免它们之间发生化学变化；另外核可以包覆发光材料，而壳里面又能负载药物，可以同时实现纳米粒子在生物探针、生物医学等领域的应用。
附图说明
图1、本发明中核壳结构磷光二氧化硅纳米探针结构示意图。
图2、本发明中实施例1核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的荧光发射光谱图。
图3、本发明中实施例1核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的透射电镜照片。
图4、本发明中实施例1核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的动态光散射图。
图5、本发明中实施例1核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的细胞成像图。
图6、本发明中实施例1核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的细胞毒性图。
具体实施例
本发明的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针，所述核壳结构磷光二氧化硅纳米探针包括负载有机磷光染料的实心二氧化硅纳米粒子和包覆在所述实心二氧化硅纳米粒子外的介孔二氧化硅。
所述核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针粒径为70～150nm，所述实心二氧化硅纳米粒子核的尺寸为50～100nm，所述介孔二氧化硅壳层的厚度为20～70nm，所述介孔二氧化硅层的孔径为2～5nm。
所述实心二氧化硅纳米粒子共价负载着有机铱配合物磷光分子。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种核壳结构磷光二氧化硅纳米探针及其制备方法。
本实施例中所述含有羟基反应活性基团的铱配合物分子为FIrpic-OH（结构如下所示），核壳结构蓝色磷光二氧化硅纳米探针的制备如下：
步骤1：称取0.05mmol的铱配合物FIrpic-OH于25ml单口瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入异氰酸丙基三乙氧基硅烷（2.5mmol），再加入四氢呋喃5mL，80℃反应72小时。制备得到FIrpic-硅酯复合物；
步骤2：将Firpic-硅酯复合物和TEOS混合并逐滴加入到70ml纯乙醇、14ml去离子水、1.0ml浓氨水的混合溶液中，在室温下搅拌反应10小时。反应结束，6000转/分钟，离心10分钟，上层溶液再在12000转/分钟的转速下离心10分钟，收集沉底，去离子水洗，乙醇洗，重复几次，即得到磷光铱配合物FIrpic负载的实心SiO2纳米粒子，粒径在50nm左右。
步骤3：将FIrpic负载的实心SiO2纳米粒子溶解在20mL乙醇中，超声10分钟。量取去离子水80mL，乙醇40mL，浓氨水1.0mL于反应瓶中，加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB），常温搅拌20分钟。将FIrpic负载的实心SiO2纳米粒子的乙醇分散液加入其中继续搅拌20分钟后，逐滴加入0.2mL TEOS，常温反应5小时。抽滤，去离子水洗三次，即得到淡黄色粉末（SiO2(Ir)SiO2）。粒径在100nm左右。将SiO2(Ir)SiO2在80℃丙酮中抽提48小时，即得到核壳结构的蓝色磷光二氧化硅纳米探针。
对上述实施例所制备核壳结构磷光二氧化硅纳米探针进行了检测，如图2～5所示，图2为实施例1得到的核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的发射光谱图，可以看到其具有较强的铱配合物发射，说明磷光铱配合物已接在二氧化硅纳米粒子上；图3为核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的透射电镜图，可以说明制备的纳米粒子具有好的形貌，好的分散性，粒径均一，具有核壳结构。图4为核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的动态光散射图，进一步证明其具有较好的分散性。图5为核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的活细胞成像图，获得了较好的成像效果，可以说明其具有较好的生物相容性，可以实现在生物探针中的应用。图6为核壳结构磷光二氧化硅纳米探针的细胞毒性实验，说明纳米探针对细胞的毒性作用可以忽略不计，也进一步表明该探针具有良好的生物相容性。
上述实验结果表明：本发明所提供的核壳结构磷光二氧化硅纳米探针粒径大小100nm作用，由于在制备过程中引入了有机铱配合物磷光染料，因此该纳米粒子在可见光激发下可发出长寿命的磷光；另外其具有较好的生物相容性，可用于活细胞成像；同时该纳米粒子具有很好的介空结构，因此该纳米粒子可以作为其他探针分子的载体实现在生物体系中的检测。本发明所提供的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针的制备方法简单，能够获得单分散性、粒径均一的纳米粒子。
实施例2～4
制备方法与实施例1相同，唯一不同的是步骤3中TEOS的加入量不同，具体如表1所示，制备得到具有不同壳层厚度的核壳结构磷光二氧化硅纳米探针。
| TEOS | 壳层厚度 | |
| 实施例1 | 0.2mL | 5nm |
| 实施例2 | 0.3mL | 10nm |
| 实施例3 | 0.4mL | 15nm |
| 实施例4 | 0.5mL | 20nm |
根据上述实施例制备的核壳结构磷光二氧化硅纳米探针，通过调节TEOS的用量可以获得不同壳层后的纳米粒子。
实施例5
本实施例提供一种核壳结构磷光二氧化硅纳米探针及其制备方法。
本实施例中，所述含有羟基反应活性基团的铱配合物分子为PiqIrpic-OH（结构如下所示），核壳结构红色磷光二氧化硅纳米探针的制备如下：
步骤1：称取0.05mmol的铱配合物PiqIrpic-OH于25ml单口瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入异氰酸丙基三乙氧基硅烷（2.5mmol），再加入四氢呋喃5mL，80℃反应72小时。制备得到PiqIrpic-硅酯复合物；
步骤2、将PiqIrpic-硅酯复合物和TEOS混合并逐滴加入到70ml纯乙醇、14ml去离子水、1.0ml浓氨水的混合溶液中，在室温下搅拌反应10小时。反应结束，6000转/分钟，离心10分钟，上层溶液再在12000转/分钟的转速下离心10分钟，收集沉底，去离子水洗，乙醇洗，重复几次，即得到磷光铱配合物PiqIrpic负载的实心SiO2纳米粒子，粒径在50nm左右。
步骤3：将PiqIrpic负载的实心SiO2纳米粒子溶解在20mL乙醇中，超声10分钟。量取去离子水80mL，乙醇40mL，浓氨水1.0mL于反应瓶中，加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB），常温搅拌20分钟。将PiqIrpic负载的实心SiO2纳米粒子的乙醇分散液加入其中继续搅拌20分钟后，逐滴加入0.2mL TEOS，常温反应5小时。抽滤，去离子水洗三次，即得到淡黄色粉末（SiO2(Ir)SiO2）。粒径在100nm左右。将SiO2(Ir)SiO2在80℃丙酮中抽提48小时，即得到核壳结构的红色磷光二氧化硅纳米探针。
Claims (9)
1.一种核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针，其特征在于，所述核壳结构磷光二氧化硅纳米探针包括负载有机磷光染料的实心二氧化硅纳米粒子和包覆在所述实心二氧化硅纳米粒子外的介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针，其特征在于，所述核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针粒径为70～150nm，所述实心二氧化硅纳米粒子核的尺寸为50～100nm，所述介孔二氧化硅壳层的厚度为20～70nm，所述介孔二氧化硅层的孔径为2～5nm。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针，其特征在于，所述实心二氧化硅纳米粒子共价负载着有机铱配合物磷光分子。
4.一种如权利要求1、2或3所述的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
S1、将含有羟基反应活性基团的有机磷光分子溶于干燥处理过的无水四氢呋喃中，然后加入硅烷偶联剂，在氮气保护下加热回流反应，制备得到预修饰有机磷光染料分子；
S2、在搅拌反应器内，将步骤S1中所制得的所述预修饰有机磷光染料分子加入到去离子水、乙醇、浓氨水的混合溶液中，混合溶液中离子水、乙醇、浓氨水的体积比为14:70:1，室温搅拌后将正硅酸乙酯，逐滴加入该混合溶液中，反应在20-50℃下继续搅拌；反应结束后，再经离心分离并清洗至上层溶液无色透明，即得到负载有机磷光染料的实心二氧化硅纳米粒子；
S3、将步骤S2中所制得的所述负载有机磷光染料的实心二氧化硅纳米粒子和烷基季铵盐表面活性剂加入到去离子水、乙醇、浓氨水的混合液中，混合溶液中离子水、乙醇、浓氨水的体积比为14:70:1，在室温下搅拌，逐滴加入正硅酸乙酯，室温反应；抽滤后得到的固体用去离子水洗，最后利用丙酮作为溶剂采用索氏抽提法洗脱表面活性剂得到核壳结构磷光二氧化硅纳米探针。
5.根据权利要求4所的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针的制备方法，其特征在于，步骤S1中掺杂的有机磷光染料分子的四氢呋喃溶液的浓度为0.01mol/L，掺杂的有机磷光染料分子与硅烷偶联剂的摩尔比为1:50。
6.根据权利要求4或5所述的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针的制备方法，其特征在于，所述有机磷光染料分子为配体中含有羟基反应活性基团的有机铱配合物分子，具有如下结构通式：
其中，
为具有以下结构的杂环化合物：
7.根据权利要求4所述的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为是异氰酸丙基三乙氧基硅氧烷或异氰酸丙基三甲氧基硅氧烷。
8.根据权利要求4所述核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针的制备方法，其特征在于，所述烷基季铵盐的表面活性剂的结构式为CnTAB，其中n为12～18。
9.一种如权利要求1、2或3所述的核壳结构的磷光二氧化硅纳米探针的应用，其特征在于该材料应用在细胞成像、探针和药物载体。
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