CN102344528A

CN102344528A - 一种具有电双稳性质的聚合物材料及其应用

Info

Publication number: CN102344528A
Application number: CN2011101919363A
Authority: CN
Inventors: 黄维; 赵强; 王鹏; 刘淑娟; 董晓臣
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2012-02-08

Abstract

一种具有电双稳性质的聚合物材料及其应用属于有机电存储材料技术领域。具体涉及一类含重金属Ir配合物的非共轭聚合物电存储材料，实现其在高性能电存储器件中的应用。该类配合物材料由环金属配体、金属中心和聚合物主链组成，结构通式如下。该材料合成步骤简单、条件温和，且具有电双稳性质，从而在电存储领域有良好的应用前景。

Description

一种具有电双稳性质的聚合物材料及其应用

技术领域

本发明属于有机光电信息材料技术领域。具体设计一类含铱配合物的非共轭聚合物电存储材料，实现其在高性能电存储器件中的应用。

背景技术

随着信息时代的到来，人们每日所面对的信息量呈爆炸式增长。由于受到摩尔定律的限制及信息时代人们对高存储容量的需求，虽然传统的硅半导体存储器件具有快速存储的特点，其自身所存在的缺陷如尺寸不能无限缩小、制备工艺复杂、生产成本高、2D存储工艺限制其存储容量等制约了它在信息和电子工业等领域的发展和应用。

近年来，以聚合物材料代替传统的无机半导体材料来制备有机电存储器件，为超大规模集成电路的发展提供了一个新的方向。聚合物材料可以通过旋涂成膜或LB膜等方式制备器件，工艺简单。同时聚合物材料分子设计灵活，可以根据实际需要来设计合成。因此，聚合物电存储材料以其易加工、低成本、稳定性好、低功耗、可实现3D堆积以及高存储密度等优点引起了人们广泛的研究兴趣。近年来，以聚合物材料为基础的聚合物存储材料与器件作为有机电子学中的新兴领域，已经成为热门的研究课题。

虽然有机电存储器件目前取得了显著的进展，但毕竟是近年来刚刚发展起来的，针对这类存储器件的实验现象和工作原理的解释仍然不成熟，机理解释存在多种说法，主要有丝状电导机制，场致电荷转移机制，分子构象转变机制，氧化还原机制等。正因为如此，这也意味着有机电存储存在着更大的发展空间。

含重金属配合物的聚合物材料是通过化学键和配位键将高分子母体和小分子配合物连接在一起，按其连接位置可分为主链连接和侧链连接。聚合物主链可分为共轭和非共轭两类。在这类聚合物材料中，铱配合物可作为电子受体，含有给电子基团的聚合物作为给体，在外界电压的影响下，电荷转移，使其具有电双稳性质。通过得到的电流-电压曲线确定其归属的电存储器件的类型，给出不同主链结构、金属位置等对材料性能的影响。本发明的内容对含重金属配合物的聚合物光电材料的研究以及电存储器件的发展有着重要的意义。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种具有电双稳性质的聚合物材料及其应用，该材料是一类基于铱的配合物的非共轭聚合物，该材料合成步骤简单、条件温和，且具有电双稳性质，从而在电存储领域有良好的应用前景。

技术方案：本发明具体涉及一类含Ir的重金属配合物的非共轭聚合物电存储材料，实现其在高性能电存储器件中的应用。该类配合物材料由环金属配体、金属中心和聚合物主链组成，结构通式如下。该材料合成步骤简单、条件温和，且具有电双稳性质，从而在电存储领域有良好的应用前景。具有如下结构式：

其中

为可与Ir配位的C^N配体：

其中，m，n为聚合物中单元含量百分比，m+n＝1。

含Ir配合物的非共轭聚合物的制备：

具体是将2-乙氧基乙醇加入到铱二氯桥与等当量或过量的吡啶甲酸或二酮配体以及过量Na₂CO₃中，回流搅拌反应10-48小时。冷却后，将混合液浓缩并加入大量水，有配合物粗产品析出，过滤并用水和乙醚洗涤，将得到的沉淀溶于少量二氯甲烷后用柱层析方法分离，旋除展开剂并真空干燥，即得到重金属配合物。再将配合物与3-溴丙烯反应后提纯，重结晶后得到聚合用的含重金属配合物的单体。

在N₂气保护条件下，将含重金属的配合物单体与带双键的咔唑单体加入严格除水的THF或DMF中，经过自由基聚合得到粗产物，产物浓缩后在甲醇中沉降，用丙酮抽提后得到具有电双稳性质的聚合物材料。

含重金属配合物的非共轭聚合物的应用为：作为用于制备含重金属配合物的电存储器件。

有益效果：通过核磁共振(NMR)、色质联机(GC-MS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)等表征单体和聚合物的结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性。通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。

含重金属配合物的聚合物具有良好的溶解性、热稳定性及成膜性，具有电双稳性质。而且该类聚合物用于电存储器件具有很多优点，比如低的启动电压、高的电流比等。总结其测试性能可得其可以做成新型的有机电存储器件，得出深入的存储机理，从而为进一步开发新型高性能聚合物电存储材料提供理论指导。

附图说明

图1.本发明中合成的聚合物的热重图。

图2.本发明中合成的聚合物的电化学图。

图3.基于本发明中聚合物的电存储器件的电双稳图。

图4.基于本发明中聚合物的电存储器件的稳定性图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1、Ir配合物单体IAM2的制备：

化合物IAM1的制备

首先合成Ir(ppy)二氯桥，在反应瓶中加入IrCl₃·3H₂O、ppy、二异氧基乙醇/水(3/1，v/v)，反应20-24小时后，冷却，将黄色固体沉淀、过滤得到二氯桥的粗产物，直接用于下一步。

在三口瓶中加入Ir(ppy)二氯桥、希夫碱配体，碳酸钾，在N₂的保护下加入二异氧基乙醇，100℃反应12-16小时。反应完毕，使其冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂。所得固体用柱层析(乙酸乙酯/石油醚)分离得到纯品。产率：75％，¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.47-8.46(d，1H)，8.24-8.19(m，2H)，7.99-7.91(m，2H)，7.82-7.80(d，2H)，7.61-7.55(m，2H)，7.49-7.46(m，1H)，7.42-7.39(t，1H)，7.29-7.24(t，1H)，7.17-7.16(d，1H)，6.92-6.85(m，2H)，6.78-6.71(m，2H)，6.21-6.19(d，1H)，6.06-6.04(d，1H).MS(ESI)m/z：638.35([M]⁺，calcd for C₂₈H₂₀N₃O₃Ir，638.69).

化合物IAM2的制备

在三口瓶中加入IAM1、碳酸钾后在N₂的保护，加入3-溴丙烯，DMF后90℃反应8-12小时。反应完毕后，使其冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂。所得固体用柱层析(乙酸乙酯/石油醚)分离得到纯的含重金属配合物的单体。产率：68％，¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝8.56-8.55(d，1H)，8.22-8.16(m，2H)，7.96-7.88(m，2H)，7.81-7.77(t，2H)，7.73-7.71(d，1H)，7.59-7.58(d，1H)，7.49-7.46(m，1H)，7.40-7.37(t，1H)，7.27-7.21(m，2H)，6.90-6.82(m，2H)，6.77-6.67(m，2H)，6.22-6.20(d，1H)，6.08-5.97(m，2H)，5.64-5.60(d，1H)，5.29-5.26(d，1H)，4.69(s，2H).MS(ESI)m/z：680.44([M]⁺，calcd for C₃₁H₂₄N₃O₃Ir，679.14).

实施例2、含Ir配合物的聚合物Polymer1的制备：

在单口瓶中加入IAM2、2-(N-咔唑基)乙基丙烯酸酯、引发剂AIBN后在N₂的条件下，加入严格除水的THF，90℃反应8-12小时。反应结束后，产物加入大量的水，并用二氯甲烷萃取，有机相浓缩后滴加在甲醇/水(9/1，v/v)的混合液中，收集出现的絮状浅黄色固体，将固体用少量二氯甲溶解后在甲醇中沉降，过滤后收集到到固体粗产物。将得到的产物在索氏抽提器中用丙酮洗48-72h。收集最后的聚合物并且干燥得到纯的具有电双稳性质的聚合物材料。产率：57％

实施例3、电化学性质测试

循环-伏安曲线由CHI660E电化学工作站测试得到，以玻碳电极为工作电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Pt丝电极为对电极，二茂铁为标准物，支持电解质为六氟磷酸四丁基铵(Bu₄NPF₆)，电解质溶液为新蒸乙腈，测试时将聚合物的四氢呋喃溶液滴在工作电极上，晾干成膜后进行测试，扫描速度为50mV/s。

实施例4：电存储器件的制备

ITO导电玻璃在超声中分别用去离子水、丙酮、2-丙醇洗涤15分钟。聚合物P2配成浓度为10mg mL^-1的甲苯溶液，通过旋涂的方法在ITO导电玻璃上制成聚合物薄膜，在真空条件下，50℃下放置12小时除去溶剂。聚合物层的厚度大约是50nm。在压力10^-7托的条件下，通过阴罩遮掩模方式在聚合物表面蒸镀出300nm，尺寸为0.4×0.4mm²的Al电极阵列。器件的性能测试使用Hewlett-Packard 4156A半导体测试仪，参数分析使用Agilent 16440A SMU/脉冲信号发生器。

Claims

1.一种具有电双稳性质的聚合物材料，其特征在于所述材料为一种含重金属配合物的非共轭聚合物，具有如下结构通式：

其中为可与Ir配位的C^N配体：

其中，m，n为聚合物中单元含量百分比，m+n＝1。

2.一种如权利要求1所述的具有电双稳性质的聚合物材料的制备方法，其特征在于该制备方法为：

具体是将2-乙氧基乙醇加入到1倍摩尔量的铱二氯桥，2倍摩尔量的吡啶甲酸或2倍摩尔量的二酮配体，以及10倍摩尔量的Na₂CO₃中，回流搅拌反应10-48小时；冷却后，将混合液浓缩并加入大量水，有配合物粗产品析出，过滤并用水和乙醚洗涤，将得到的沉淀溶于少量二氯甲烷后用柱层析方法分离，旋除展开剂并真空干燥，即得到重金属配合物；再将配合物与3-溴丙烯反应后提纯，重结晶后得到含重金属配合物的单体。

在N₂气保护条件下，将含重金属配合物的单体与带双键的咔唑单体加入严格除水的四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，经过自由基聚合后得到未提纯的产物，该未提纯的产物浓缩后在甲醇中沉降，用丙酮抽提后得到具有电双稳性质的聚合物材料。

3.一种如权利要求1所述的具有电双稳性质的聚合物材料，其特征在于该聚合物材料应用于单层或多层电存储器件。

4.一种如权利要求1所述的具有电双稳性质的聚合物材料，其特征在于该聚合物材料应用于二阶或三阶电存储器件中。