CN107083582B - 一种银复合氧化铁纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银复合氧化铁纤维及其制备方法与应用。其制备方法为，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，将硝酸铁、硝酸银和柠檬酸溶解于水中制成盐溶液，将所述聚合物溶液与盐溶液混合后搅拌均匀制得具有设定粘度的前驱溶胶溶液，采用静电纺丝技术将所述前驱溶胶溶液制成凝胶纤维，将所述凝胶纤维干燥后进行煅烧，煅烧后即得银复合氧化铁纤维；其中，银元素、铁元素与柠檬酸的质量比为1:5～8:45～50，所述煅烧过程为先加热至300±10℃保温一段时间，再加热至450±10℃保温一段时间。该制备方法制备的银复合氧化铁纤维，具有类过氧化物酶活性，且其酶活性较高、稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种银复合氧化铁纤维及其制备方法与应用。
背景技术
酶是生物体内产生的具有专一性和高度催化活性的蛋白质，生物体的生长、发育、繁殖等各种生命活动都离不开酶的催化作用，为了区别于本申请中之后提到的模拟酶，在此将其称为天然酶。过氧化物酶是一类从植物、动物、微生物中提取出来的氧化还原酶，其以血红素为辅基，参与生物体内的生理代谢，它通过内部的变价铁元素和外部结构能催化H2O2氧化氢供体底物。在生命活动过程中，过氧化物酶主要是催化生物体内的氧化物或过氧化物氧化分解其他毒素。目前广泛应用的过氧化物酶是从天然植物中提取的辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)。天然酶在应用中存在明显的缺陷：(1)生产成本高。天然酶的获取主要包括动物组织提取和微生物发酵两种方法。这两种方法都存在提纯困难、容易失活的缺点，而且动物组织中酶含量较低，从而增加了天然酶获取的成本；(2)保存运输成本高。大多数酶对高温异常敏感，因此需要使用冷链进行保存运输。此外，有机溶剂、强酸、强碱、重金属离子、生物碱试剂等常会导致天然酶失去催化活性；(3)使用条件苛刻、范围窄。天然酶只有在最适温度和最适酸碱度以及没有抑制剂的情况下发挥最佳催化效率，因此极大地限制了其在生产实践中的应用。
2007年，有研究人员制备了氧化铁纳米颗粒，其具有类似过氧化物酶的催化活性，即在过氧化氢存在下，氧化铁纳米颗粒能够与3,3′-二氨基联苯胺(DAB)、3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺(TMB)等辣根过氧化物酶的底物反应，生成与过氧化物酶相同的反应产物，从而产生与过氧化物酶相似的催化作用。氧化铁价格低廉、易于制备，但是纳米颗粒状的氧化铁用作模拟酶时，首次使用能够表现出较高的活性，多次使用后损失比较严重，不利于回收和重复使用。
纳米银(AgNPs)作为一种高效、易得的贵金属催化剂，对很多有机反应有显著催化效果。比如，AgNPs已被应用在抗菌材料，低温超导材料和生物传感器中。AgNPs作为复合纳米纤维的添加剂，被添加到各种纤维基质材料中，扩大了纤维的应用范围。AgNPs的性质极大的依赖于它的尺寸分布、结构、形状和载体种类，对很多有机反应有显著的催化效果。AgNPs也具有类过氧化物酶活性，但在使用过程中容易发生团聚，致其催化活性降低。
综上，现有技术制备的模拟酶无法同时具备高活性和高稳定性，因此制备具有高活性和高稳定性的模拟酶具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种银复合氧化铁纤维的制备方法，该制备方法制备的银复合氧化铁纤维，具有类过氧化物酶活性，且其酶活性较高、稳定性较好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种银复合氧化铁纤维的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，将硝酸铁、硝酸银和柠檬酸溶解于水中制成盐溶液，将所述聚合物溶液与盐溶液混合后搅拌均匀制得具有设定粘度的前驱溶胶溶液，采用静电纺丝技术将所述前驱溶胶溶液制成凝胶纤维，将所述凝胶纤维干燥后进行煅烧，煅烧后即得银复合氧化铁纤维；
其中，银元素、铁元素与柠檬酸的质量比为1:5～8:45～50，所述煅烧过程为先加热至300±10℃保温一段时间，再加热至450±10℃保温一段时间。
本发明首先采用静电纺丝技术制备了凝胶纤维，使硝酸银和硝酸铁形成纤维状结构，再通过上述过程的煅烧使得硝酸银分解成银单质，硝酸铁分解成氧化铁，形成了具有纤维状结构的银复合氧化铁化合物，同时限定银元素、铁元素与柠檬酸的质量比，从而制备了具有特殊结构的银复合氧化铁纤维，采用该银复合氧化铁纤维作为模拟酶，具有较高的活性，不仅克服了氧化铁不利于回收和重复使用的缺陷，而且克服了纳米银颗粒容易团聚的问题，从而使其具有较高的稳定性。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备的银复合氧化铁纤维。
本发明的目的之三是提供一种上述银复合氧化铁纤维作为模拟酶的应用。
本发明的目的之四是提供一种催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的方法，以H2O2为氧化剂，以上述银复合氧化铁纤维作为模拟酶，反应条件为：pH为4，反应温度为60℃，反应时间为5分钟。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备了具有纤维结构的银复合氧化铁纤维，该结构纤维带弯曲收缩，表面比较粗糙。
2.本发明制备的银复合氧化铁纤维具有高活性和高稳定性，银复合氧化铁纤维的催化活性是氧化铁纤维的1.17倍以上，且连续使用10次，其催化活性仍为首次使用的催化活性的40％以上。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例制备的凝胶纤维的热重曲线；
图2为实施例制备的凝胶纤维的红外光谱图，其中，a为煅烧之后，b为煅烧之前；
图3为实施例与对比例制备的最终产物的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为实施例与对比例制备的扫描电镜(SEM)图像，其中，a为对比例制备的凝胶纤维煅烧前，b为对比例制备的凝胶纤维煅烧后，c为实施例制备的凝胶纤维煅烧前，d为实施例制备的凝胶纤维煅烧后；
图5为实施例与对比例制备的最终产物透射电镜(TEM)图像；
图6为催化活性的分析曲线，其中，a为随溶液pH值变化的曲线，b为随反应温度变化的曲线；
图7为随反应时间变化的催化活性的分析曲线；
图8为不同模拟酶催化后反应液的吸光度曲线；
图9为不同模拟酶催化不同底物的米氏动力学关系图，其中，a为对比例制备的最终产物催化H2O2，b为对比例制备的最终产物催化TMB，c为实施例制备的最终产物催化H2O2，d为实施例制备的最终产物催化TMB；
图10为酶活性的重复性测试曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明中所述的有机溶剂为能够溶解聚乙烯吡咯烷酮且能与水互溶的有机物，如甲醇、乙醇、丙醇等。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在现有技术制备的模拟酶无法同时具备高活性和高稳定性的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种银复合氧化铁纤维的制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种银复合氧化铁纤维的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，将硝酸铁、硝酸银和柠檬酸溶解于水中制成盐溶液，将所述聚合物溶液与盐溶液混合后搅拌均匀制得具有设定粘度的前驱溶胶溶液，采用静电纺丝技术将所述前驱溶胶溶液制成凝胶纤维，将所述凝胶纤维干燥后进行煅烧，煅烧后即得银复合氧化铁纤维；
其中，银元素、铁元素与柠檬酸的质量比为1:5～8:45～50，所述煅烧过程为先加热至300±10℃保温一段时间，再加热至450±10℃保温一段时间。
本发明不限定聚合物溶液配制与盐溶液配制的先后顺序。
本发明首先采用静电纺丝技术制备了凝胶纤维，使硝酸银和硝酸铁形成纤维状结构，再通过上述过程的煅烧使得硝酸银分解成银单质，硝酸铁分解成氧化铁，形成了具有纤维状结构的银复合氧化铁化合物，同时限定银元素、铁元素与柠檬酸的质量比，从而制备了具有特殊结构的银复合氧化铁纤维，采用该银复合氧化铁纤维作为模拟酶，具有较高的活性，不仅克服了氧化铁不利于回收和重复使用的缺陷，而且克服了纳米银颗粒容易团聚的问题，从而使其具有较高的稳定性。
优选的，所述聚合物溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1g/mL。
优选的，所述盐溶液中硝酸银的浓度为3～4g/L。
优选的，所述聚合物溶液与盐溶液的体积比为10:3。
优选的，所述设定粘度为10～50Pa·s。
优选的，所述静电纺丝的条件为电压为20KV，接受距离为20cm，推进速度为0.002mm/s。
优选的，所述干燥的条件为80～90℃干燥12～24h。
优选的，加热至300±10℃的升温速率为1℃/min。
优选的，加热至300±10℃保温的时间为1h。
优选的，加热至450±10℃的升温速率为0.5℃/min。
优选的，加热至450±10℃保温的时间为2h。
本申请还提供了一种上述制备方法制备的银复合氧化铁纤维。
本申请还提供了一种上述银复合氧化铁纤维作为模拟酶的应用。
本申请还提供了一种催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的方法，以H2O2为氧化剂，以上述银复合氧化铁纤维作为模拟酶，反应条件为：pH为4，反应温度为60℃，反应时间为5分钟。
为了使本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例
1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在磁力搅拌下溶解于15mL乙醇中，待PVP溶解完全后获得聚合物溶液，称取0.45g Fe(NO3)3·9H2O，0.015g AgNO3，0.46g柠檬酸置于水中制备成4.5mL盐溶液，将盐溶液加入至聚合物溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌，直至溶液中无小气泡存在，得到均匀、黄棕色且粘度为30Pa·s的前驱溶胶溶液。将前驱溶胶溶液注入针管，设置静电纺丝机的的电压为20KV，接受距离为20cm，推进速度为0.002mm/s；待纺丝结束后收集所制备的凝胶纤维并将其置于80℃烘箱中干燥至少12h。对纤维煅烧以去除其中的杂质和有机物，获得的最终产品为Ag-Fe2O3复合纤维，其中，煅烧条件如下：室温以1℃/min升至300℃，保温1h；然后以0.5℃/min升至450℃，保温2h)。
对比例
1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在磁力搅拌下溶解于15mL乙醇中，待PVP溶解完全后获得聚合物溶液，称取0.45g Fe(NO3)3·9H2O，0.46g柠檬酸置于水中制备成4.5mL盐溶液，将盐溶液加入至聚合物溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌，直至溶液中无小气泡存在，得到均匀、黄棕色且粘度为30Pa·s的前驱溶胶溶液。将前驱溶胶溶液注入针管，设置静电纺丝机的的电压为20KV，接受距离为20cm，推进速度为0.002mm/s；待纺丝结束后收集所制备的凝胶纤维并将其置于80℃烘箱中干燥至少12h。对纤维煅烧以去除其中的杂质和有机物，获得的最终产品为Fe2O3纤维，其中，煅烧条件如下：室温以1℃/min升至300℃，保温1h；然后以0.5℃/min升至450℃，保温2h)。
对实施例及对比例制备过程中获得的凝胶纤维及最终产品进行表征如下(以下所述的Ag-Fe2O3或Fe2O3-Ag均表示实施例制备的最终产品)：
1.热重(TG)分析
图1为实施例制备的AgNO3/Fe(NO3)3/PVP凝胶纤维的热重曲线图，小于130℃的温度区间内的失重主要是表面吸附水的失去和乙醇的挥发，第二阶段失重(130℃到240℃的温度区间)是由于硝酸银和硝酸铁的分解及PVP侧链的分解；第三段失重在240℃到425℃的温度区间内，归因为PVP主链的分解。从图1可知，样品的总失重量约为94％。从热重曲线上可以看出当温度高于425℃时，纤维的重量不再发生变化，说明在该温度下凝胶纤维中的杂质和有机物已经完全去除。
2.红外光谱(FTIR)分析
如图2b所示，位于3446cm-1的非对称吸收归属为吸附水和乙醇中-OH的伸缩振动；3100-930cm-1范围内的吸收为PVP的特征振动吸收。位于2957cm-1和1430cm-1的吸收是由于C-H键的振动引起的；处于1669cm-1和1025cm-1处的红外吸收可以分别归属为PVP中C＝O和C-N键的伸缩振动吸收。而位于1378cm-1处的振动为NO3 –的特征振动。如图2a所示，样品在经过450℃煅烧后，PVP的特征振动消失，说明该温度下热处理样品能够将样品中的PVP完全去除。煅烧后的样品在588cm-1处出现新的吸收峰，这是氧化铁中Fe-O键的特征振动。PVP和NO3 –特征吸收的消失及新的吸收峰的出现，说明凝胶纤维经过热处理后硝酸盐和PVP已经分解完全。
3.X射线衍射(XRD)分析
如图3所示，所有衍射峰与Fe2O3(JCPDS no.39-1346)的相一致，位于30.2°，35.6°，57.3°及63.0°的衍射峰分别对应(220)，(311)，(511)和(440)晶面。而在Fe2O3-Ag凝胶纤维的XRD图像中，Fe2O3(JCPDS no.39-1346)的衍射峰也是一致的，同时出现一组银的特征峰(JCPDS no.65-2871)，位于38.1°和44.3°的衍射峰对应于银的(111)和(200)晶面。根据Scherrer公式分析Fe2O3纤维的(311)衍射峰的半峰宽，样品中氧化铁颗粒的平均尺寸约为9.9±1.3nm；根据Ag-Fe2O3中衍射峰的半峰宽，样品中氧化铁颗粒的平均尺寸为21.3±2.3nm。
4.扫描电镜(SEM)分析
如图4所示，干燥后的凝胶纤维均呈现出带状结构，图4a所示带宽在3μm左右，图4c所述的带宽在2μm左右，微米带的表面比较光滑。纤维经煅烧后，由于有机物的除去Fe2O3纤维断裂、带宽变窄且表面比较粗糙，但仍能呈现出一维带状结构，如图4b所示。复合银的纤维在煅烧后能够保持带状结构，但形貌不如煅烧前光滑、完整，且纤维带弯曲收缩，表面比较粗糙，如图4d所示。
5.透射电镜(TEM)分析
由图5a所示，微米带由纳米颗粒构成，颗粒与颗粒之间比较疏松，能够观察到孔的存在，颗粒间明显的衬度差说明纤维由不同成分的颗粒组成，如图5b所示；高分辨电镜照片中可以看到清晰平行的晶格条纹线，说明纤维带结晶良好；0.25nm和0.23nm分别是Fe2O3(311)和Ag(111)的晶面间距，如图5c所示。由透射电镜分析以及XRD分析结果可以说明，成功制备了Ag复合的Fe2O3的微米带纤维。
6.酶活性分析
采用TMB和H2O2作为反应模型检测Fe2O3纤维和Ag-Fe2O3复合材料的催化活性。为了得到的较好的催化效果，首先探索了反应液的pH值和温度对催化剂催化活性的影响。研究的温度范围是10℃到70℃，pH值的范围是2～12，反应时间是5分钟。从图6a中可以看出两种材料在酸性条件下都有较好的催化活性，随着反应液pH值的增加，它们的催化活性都表现出先增强后降低的趋势，同时在pH＝4时他们具有最高的催化活性。同时，从图6b中可以看到，两种样品在35～60℃时具有较高的催化活性，并且从35℃到60℃之间能够保持稳定。值得注意的是，样品在60℃时表现出最好的催化活性，据报道当高于30℃时，HRP将失去活性，因此制备的样品的类过氧化物酶活性具有高温耐受性。
反应时间对催化活性的影响，如图7所示，在整个反应过程中，Ag-Fe2O3表现出较Fe2O3高的催化活性；当Ag-Fe2O3复合纤维作为催化剂，反应时间为5分钟时，催化反应完全，而Fe2O3纤维作为催化剂反应完全所需时间为15分钟。通过以上两个实验，把实验条件设定为缓冲溶液的pH＝4，反应温度为60℃，反应时间为5分钟。
从图8中可以看到，把实施例及对比例制备的最终产品作为模拟酶进行催化后反应液在652nm处吸收最强。将最强的吸光度定义为100％，以此用于表征样品的催化活性。由图8可见，在不加模拟酶的情况下，H2O2对TMB的氧化程度很低，仅有5.2％的TMB被氧化，Ag-Fe2O3的催化活性最高，Fe2O3的催化活性约为Ag-Fe2O3的85.6％。以上结果说明少量银纳米颗粒的复合能够提高Fe2O3纤维的类过氧化物酶活性。
为了进一步研究Ag-Fe2O3复合材料的类酶活性，测定了它的表观稳态动力学参数Km(通常称之为米氏常数)。测定的吸光度是由TMB的氧化产物引起的，氧化产物的浓度与吸光度成正比，所以吸光度的变化速率与产物的浓度变化速率相同。通过改变反应体系中TMB和H2O2的浓度，在相同的反应时间内测定了它们的吸光度。采用双倒数法对反应速率和对应底物的浓度作图，如图9所示，得到了Fe2O3纤维和Ag-Fe2O3复合纤维对不同底物的Km值。根据实验数值，可以知道在以H2O2为反应底物时，Fe2O3和Ag-Fe2O3的Km值为0.089mM和0.067mM；在以TMB为反应底物时，Fe2O3和Ag-Fe2O3的Km值为0.172mM和0.127mM。同Fe2O3纤维相比，Ag-Fe2O3复合纤维的Km(TMB)和Km(H2O2)都较低，说明复合材料表现出较Fe2O3对TMB和H2O2更高的吸附力，这可能是其催化活性较高的原因之一。文献中报道的辣根过氧化酶的Km(TMB)和Km(H2O2)值分别为3.7mM和0.434mM。与辣根过氧化酶相比，对比例合成的Fe2O3纤维和实施例Fe2O3-Ag复合纤维的Km(TMB)和Km(H2O2)值均较低，说明该复合纤维对TMB和H2O2都有比较高的亲和力，即反应体系中不需要太高的浓度就能使反应速率达到最大值。
为检测实施例和对比例制备的产品的稳定性，对其重复性进行测试，Fe2O3-Ag复合纤维在重复使用过程中的催化活性高于Fe2O3纤维的。复合纤维重复使用到第7次时，其催化活性仍能达到第一次的53％，后续10次后能够维持在40％左右；而Fe2O3在第4次使用时催化活性仅为第一次的48％，使用10次后降低到30％左右。催化活性的降低主要是由于回收过程中样品的损失以及催化活性位的失活。
综上，对Fe2O3纤维进行银纳米颗粒的复合能够提高其类过氧化物酶活性和稳定性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，将硝酸铁、硝酸银和柠檬酸溶解于水中制成盐溶液，将所述聚合物溶液与盐溶液混合后搅拌均匀制得具有设定粘度的前驱溶胶溶液，采用静电纺丝技术将所述前驱溶胶溶液制成凝胶纤维，将所述凝胶纤维干燥后进行煅烧，煅烧后即得银复合氧化铁纤维；所述的有机溶剂为能够溶解聚乙烯吡咯烷酮且能与水互溶的有机物，选自甲醇、乙醇或丙醇；
其中，银元素、铁元素与柠檬酸的质量比为1:5～8:45～50，所述煅烧过程为先加热至300±10℃保温的时间为1h，再加热至450±10℃保温的时间为2h。
2.如权利要求1所述的一种用于催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，所述聚合物溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1g/mL。
3.如权利要求1所述的一种用于催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，所述盐溶液中硝酸银的浓度为3～4g/L。
4.如权利要求1所述的一种用于催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，所述聚合物溶液与盐溶液的体积比为10:3。
5.如权利要求1所述的一种用于催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，所述静电纺丝的条件为电压为20kV，接收距离为20cm，推进速度为0.002mm/s。
6.如权利要求1所述的一种用于催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，所述干燥的条件为80～90℃干燥12～24h。
7.如权利要求1所述的一种用于催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，加热至300±10℃的升温速率为1℃/min。
8.如权利要求1所述的一种用于催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，加热至450±10℃的升温速率为0.5℃/min。
9.一种权利要求1～8任一所述的一种用于催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的银复合氧化铁纤维的制备方法制备的银复合氧化铁纤维。
10.一种权利要求9所述的银复合氧化铁纤维作为模拟酶的应用。
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