CN103726130A

CN103726130A - 利用静电纺丝工艺制备锗酸钙（CaGeO3）短纤维的方法

Info

Publication number: CN103726130A
Application number: CN201310414371.XA
Authority: CN
Inventors: 张兆春; 周健刚; 赵军; 杨珊珊; 姜惠轶; 于振伟
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2014-04-16

Abstract

本发明涉及利用静电纺丝工艺制备具有d¹⁰电子构型的锗酸钙（CaGeO₃）金属氧化物纤维，属复合金属氧化物纤维材料制备工艺技术领域。本项发明的特点是：以二氧化锗、氢碘酸、四水合硝酸钙为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂；选用溶胶法制备含有高分子前驱体的电纺液，利用静电纺丝工艺制备CaGeO₃短纤维。该工艺过程简便易行，设备要求较低，可以得到所需的纯净度较高的产物相。利用该种方法制备的CaGeO₃纤维长度在10-30μm之间，直径为1.2μm左右。该种纤维材料有望应用于发光、光催化、传感器等领域。

Description

利用静电纺丝工艺制备锗酸钙(CaGeO3)短纤维的方法

技术领域

本发明涉及利用静电纺丝工艺结合溶胶凝胶法制备具有d¹⁰电子构型的CaGeO₃金属氧化物短纤维，属复合金属氧化物纤维材料制备工艺技术领域。

背景技术

CaGeO₃属于准辉石结构族群，每一个锗原子（配位数为4）连接6个氧原子，形成一个立体的倾斜正八面体，钙原子在中间。CaGeO₃是一种具有d¹⁰电子构型的金属氧化物，相比于具有d⁰电子构型的过渡金属氧化物，有着更好的可见光响应性，在光催化技术领域内占有重要的一席之地。

静电纺丝法是一种简单易行、价格低廉、无污染的工艺技术。然而，目前人们将静电纺丝法多用于制备高分子有机聚合物纳米纤维。对于无机金属化合物纤维材料的制备报道甚少。初步研究发现，利用此法来制备金属氧化物纤维简便易行，可以得到所需的纯净度较高的产物。通过这种方法制备的CaGeO₃短纤维长度在10 - 30 μm之间，直径为1.2 μm左右。该纤维材料有望应用于发光、光催化、传感器等领域。

发明内容

本发明目的是提供一种以二氧化锗、氢碘酸、四水合硝酸钙为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，利用静电纺丝结合溶胶凝胶法制备CaGeO₃短纤维的方法。其制备过程和步骤如下所述：

a. 电纺液的配制

（1）称取2.5 g 二氧化锗放入200 mL烧杯中，加入10 ml氢碘酸(45%)，加热至有白色水汽冒出，并伴有轻微的“咝咝”声。约10分钟后，再加入10 ml氢碘酸(45%)，加热，烧杯内物质渐渐变为橙红色，并伴有小气泡逸出。继续加热直至蒸烘干，得到橙红色产物；

（2）将橙红色产物置于滤纸上，压干。再将所得块状固体放入烘箱中，于40℃烘干，便可得到四碘化锗；

（3）称取1.470 g四水合硝酸钙置于100 ml烧杯中，加入20 ml 乙醇，搅拌溶解。称取1.330 g四碘化锗置于另一100 ml烧杯中，加入5 ml乙酰丙酮，搅拌，半小时后，将上层溶液移入硝酸钙乙醇溶液中。重复此溶解、移液步骤三次，直至四碘化锗全部溶解并移取结束为止；

（4）往上述混合液中加入2 g 聚乙烯吡咯烷酮（K90），搅拌2小时，使其全部溶解，然后静止24 h，得到电纺液。

b. CaGeO₃短纤维制备

（1）移取适量上述电纺液于20 ml注射器中，将注射器固定在电脑微量注射泵上，选取0.5 ml/h 的推进速率，匀速推动电纺液经聚四氟乙烯细管到达纺丝喷嘴；

（2）调节高压电源电压为10 kV；喷丝温度为25 ℃，喷嘴内径为1 mm；通过电纺喷嘴喷出纺丝；喷至铝箔上的纺丝放置于真空干燥箱中，经过12小时干燥处理，取出；再于马弗炉中以3℃ /min的速率升温，升至850℃后保温1小时，待自然冷却至室温后便可得到CaGeO₃短纤维。

利用上述工艺制备的CaGeO₃短纤维具有以下形貌和拓扑特征：

CaGeO₃纤维长度在10 - 30 μm之间，平均直径为1.2 μm左右。

附图说明

图1为 CaGeO₃短纤维扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2为 CaGeO₃短纤维扫描电子显微镜（SEM）照片。

图3为 CaGeO₃短纤维X射线衍射（XRD）图谱。

具体实施方式

现将本发明的具体实例详述于后。

实施例

本实施例制备CaGeO ₃ 短纤维的过程和步骤如下所述：

称取2.5 g 二氧化锗放入200 mL烧杯中，加入10 ml氢碘酸(45%)，加热至有白色水汽冒出，并伴有轻微的“咝咝”声。约10分钟后，再加入10 ml氢碘酸(45%)，加热，烧杯内物质渐渐变为橙红色，并伴有小气泡逸出。继续加热直至蒸烘干，得到橙红色产物；将橙红色产物置于滤纸上，压干。再将所得块状固体放入烘箱中，于40℃烘干，便可得到四碘化锗；称取1.470 g四水合硝酸钙置于100 ml烧杯中，加入20 ml 乙醇，搅拌溶解。称取1.330 g四碘化锗置于另一100 ml烧杯中，加入5 ml乙酰丙酮，搅拌，半小时后，将上层溶液移入硝酸钙乙醇溶液中。重复此溶解、移液步骤三次，直至四碘化锗全部溶解并移取结束为止；往上述混合液中加入2 g 聚乙烯吡咯烷酮（K90），搅拌2小时，使其全部溶解，然后静止24 h，得到电纺液；

移取适量上述电纺液于20 ml注射器中，将注射器固定在电脑微量注射泵上，选取0.5 ml/h 的推进速率，匀速推动电纺液经聚四氟乙烯细管到达纺丝喷嘴；调节高压电源电压为10 kV；喷丝温度为25℃，喷嘴内径为1mm；通过电纺喷嘴喷出纺丝。喷至铝箔上的纺丝放置于真空干燥箱中，经过12小时干燥处理，取出。再于马弗炉中以3℃ /min的速率升温，升至850℃后保温1小时，待自然冷却至室温后便可得到CaGeO₃短纤维。

本发明利用SEM对实例制备的CaGeO₃纤维进行显微结构分析，并通过XRD研究其晶体结构。

检测结果表明于下述附图中：

图1和图2为CaGeO₃短纤维SEM照片。可以看出，CaGeO₃样品呈无规分布短纤维特征，纤维之间没有发生交叉、粘连。纤维长度和粗细不均，在10 - 30 μm之间，直径为1.2 μm左右。

图3为CaGeO₃短纤维X射线衍射（XRD）图谱。CaGeO₃短纤维材料的XRD分别在2θ = 24.710°，26.346°，27.165°，29.257°，30.063°处测得衍射峰，分别对应于CaGeO₃的（ 01），（201），（1

1），（120），（

1）晶面衍射，其晶格常数分别为a = 8.230

Figure DEST_PATH_RE-84301DEST_PATH_IMAGE003

，b = 7.580

Figure DEST_PATH_RE-753180DEST_PATH_IMAGE003

， c = 7.340

Figure DEST_PATH_RE-746544DEST_PATH_IMAGE003

。

Claims

1.一种利用静电纺丝工艺制备CaGeO₃短纤维的一种方法，其特征在于具有如下的制备过程和步骤：

a. 电纺液的配制

（1）称取2.5 g 二氧化锗放入200 mL烧杯中，加入10 ml氢碘酸(45%)，加热至有白色水汽冒出，并伴有轻微的“咝咝”声；约10分钟后，再加入10 ml氢碘酸(45%)，加热，烧杯内物质渐渐变为橙红色，并伴有小气泡逸出；继续加热直至蒸烘干，得到橙红色产物；

（2）将橙红色产物置于滤纸上，压干；再将所得块状固体放入烘箱中，于40℃烘干，便可得到四碘化锗；

（3）称取1.470 g四水合硝酸钙置于100 ml烧杯中，加入20 ml 乙醇，搅拌溶解。称取1.330 g四碘化锗置于另一100 ml烧杯中，加入5 ml乙酰丙酮，搅拌，半小时后，将上层溶液移入硝酸钙乙醇溶液中；重复此溶解、移液步骤三次，直至四碘化锗全部溶解并移取结束为止；

（4）往上述混合液中加入2 g 聚乙烯吡咯烷酮（K90），搅拌2小时，使其全部溶解，然后静止24 h，得到电纺液；

b. CaGeO₃短纤维制备

（2）调节高压电源电压为10 kV；喷丝温度为25℃，喷嘴内径为1mm；通过电纺喷嘴喷出纺丝；喷至铝箔上的纺丝放置于真空干燥箱中，经过12小时干燥处理，取出；再于马弗炉中以3℃ /min的速率升温，升至850℃后保温1小时，待自然冷却至室温后便可得到CaGeO₃短纤维。