CN101956237A - 一种锗酸钙纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锗酸钙纳米线及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明所提供的锗酸钙纳米线由直径20-100nm、长度大于100μm的单晶锗酸钙构成。其制备方法是采用不同的钙源和二氧化锗作为原料，水为溶剂，其中所述钙源为乙酸钙或氯化钙或硝酸钙，原料中钙与锗的摩尔比为2∶1，首先将二氧化锗与含钙原料放入搅拌器加水搅拌，将搅拌后得到的混合溶液置于密闭容器内，于温度100-200℃下，保温1-24小时，得到了绒状白色产物，即为锗酸钙纳米线。本发明采用的是无毒的二氧化锗及不同的钙源，溶剂为水，原料及制备过程均对环境无污染，符合环保要求的现代工业的发展方向，可实现锗酸钙纳米线的批量化绿色制备。

Description

一种锗酸钙纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种锗酸钙纳米线及其制备方法。
背景技术：
一维无机纳米材料是未来纳米光学器件、纳米传感器件、电子器件、光电器件的重要构造单元，在低维纳米材料的基础研究及应用研究领域具有很好的发展前景。
锗酸钙是一种重要的三元化合物，具有良好的光学性能、自旋电子特性，在光学、晶体管等领域具有很好的应用前景。通过将块体锗酸钙制备成一维锗酸钙纳米材料，如锗酸钙纳米线，可出现锗酸钙块体材料所不具备的新颖特性，如量子限制效应、光致发光现象的强化、光谱的蓝移等现象，甚至具有良好的电化学传感性能，可扩展其应用范围，所以可以预计锗酸钙纳米线等一维锗酸钙纳米材料在纳米光学器件、电化学传感器件、晶体管等方面具有很好的应用前景，可成为纳米领域的一种很有应用潜力的新材料。然而，迄今为止，尚没有关于一维锗酸钙纳米材料，尤其是锗酸钙纳米线及其制备方法的报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种锗酸钙纳米线及其制备方法。
本发明的锗酸钙纳米线，由直径20-100nm、长度大于100μm的单晶锗酸钙构成。
本发明所提供锗酸钙纳米线的制备方法具体如下：
采用不同的钙源和二氧化锗作为原料，水为溶剂，其中所述钙源为乙酸钙或氯化钙或硝酸钙，原料中钙与锗的摩尔比为2∶1，首先将二氧化锗与含钙原料乙酸钙或氯化钙或硝酸钙放入搅拌器加水搅拌，将搅拌后得到的混合溶液置于密闭容器内，于温度100-200℃下，保温1-24小时，得到了绒状白色产物，即为锗酸钙纳米线；所述二氧化锗与钙源的总量不大于水溶剂重量的10％，二氧化锗、钙源与水溶剂总量占密闭容器的填充度不大于80％。
本发明所述二氧化锗与钙源的总量占溶剂重量的5％，二氧化锗、钙源与水溶剂总量占密闭容器的填充度不大于60％。
本发明所述二氧化锗与钙源的总量占溶剂重量的2％，二氧化锗、钙源与水溶剂总量占密闭容器的填充度不大于40％。
本发明较佳的制备条件为100-150℃、保温6-12小时。
本发明采用上述制备方法，利用二氧化锗与钙源在密闭容器内反应生成锗酸钙，可大量制备出纯度高、尺寸分布较均匀的锗酸钙纳米线，该方法制备温度低、无需添加模板、重复性好、工艺过程简单、易于操作控制、无污染。由于制备过程简单、生长温度低，所以所得锗酸钙纳米线的成本较低，为锗酸钙纳米线的实际应用提供了条件。采用类似方法很有可能得到更多种类、性能独特的一维纳米材料，为一维纳米材料的研究开拓了新思路，有利于得到纯度更高的一维纳米材料产品。本发明采用的是无毒的二氧化锗及不同的钙源，溶剂为水，原料及制备过程均对环境无污染，符合环保要求的现代工业的发展方向，可实现锗酸钙纳米线的批量化绿色制备。
附图说明：
图1为本发明制备的锗酸钙纳米线的X-射线衍射(XRD)图谱。
根据锗酸钙纳米线的XRD衍射图谱，经检索(JCPDS PDF No.25-0137)可知所得锗酸钙纳米线主要为四方结构的Ca2GeO4晶相，还含有少量的菱形结构的Ca2Ge7O16晶相(JCPDS PDF No.34-0286)、三斜结构的CaGe2O5晶相(JCPDSPDF No.23-0869)及六方结构的GeO2晶相(JCPDS PDF No.65-6772)。
图2为本发明制备的锗酸钙纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
其中图2(a)为放大倍数为2000倍的SEM图像，图2(b)为放大倍数为5000倍的SEM图像，图2(c)为放大倍数为10000倍的SEM图像，图2(d)为放大倍数为30000倍的SEM图像。
从图中可看出本发明制备的锗酸钙纳米线纯度高，均为纳米线状结构，没有其他形态的纳米结构。纳米线的直径约20-100nm，长度大于100μm，纳米线的表面光滑，形态笔直。说明这种方法可得到直径分布较均匀、纯净的锗酸钙纳米线。
图3为本发明制备的锗酸钙纳米线的透射电子显微镜(TEM)图像。
从图中可以看出与锗酸钙纳米线的SEM观测结果相似，锗酸钙纳米线的TEM图像也显示纳米线的形态笔直，表面光滑，头部为平面结构。
图4为本发明制备的锗酸钙纳米线的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
这是单根锗酸钙纳米线边缘的HRTEM图像，从图中可以看出所得纳米线为晶型完好的单晶结构，右上角的傅立叶变换衍射花样(FFT)进一步显示锗酸钙纳米线为单晶结构。
具体实施方式：
实施例1：将占水溶剂重量3％的二氧化锗、乙酸钙与蒸馏水混合后放入密闭容器内，二氧化锗、乙酸钙与水溶剂总量占密闭容器的60％。然后在温度180℃下保温24小时。最终得到了直径20-100nm、长度大于100μm的锗酸钙纳米线绒状白色产物。
实施例2：将占水溶剂重量3％的二氧化锗、氯化钙与蒸馏水混合后放入密闭容器内，二氧化锗、氯化钙与水溶剂总量占密闭容器的60％。然后在温度150℃下保温24小时。最终得到了直径20-100nm、长度大于100μm的锗酸钙纳米线绒状白色产物。
实施例3、将占水溶剂重量3％的二氧化锗、硝酸钙与蒸馏水混合后放入密闭容器内，二氧化锗、硝酸钙与水溶剂总量占密闭容器的60％。然后在温度180℃下保温12小时。最终得到了直径20-100nm、长度大于100μm的锗酸钙纳米线绒状白色产物。
实施例4：将占水溶剂重量5％的二氧化锗、乙酸钙与蒸馏水混合后放入密闭容器内，二氧化锗、乙酸钙与水溶剂总量占密闭容器的60％。然后在温度120℃下保温12小时。最终得到了直径20-100nm、长度大于100μm的锗酸钙纳米线绒状白色产物。
实施例5：将占水溶剂重量5％的二氧化锗、氯化钙与蒸馏水混合后放入密闭容器内，二氧化锗、氯化钙与水溶剂总量占密闭容器的40％。然后在温度150℃下保温12小时。最终得到了直径20-100nm、长度大于100μm的锗酸钙纳米线绒状白色产物。
实施例6：将占水溶剂重量5％的二氧化锗、硝酸钙与蒸馏水混合后放入密闭容器内，二氧化锗、硝酸钙与水溶剂总量占密闭容器的80％。然后在温度120℃下保温6小时。最终得到了直径20-100nm、长度大于100μm的锗酸钙纳米线绒状白色产物。
实施例7：将占水溶剂重量7％的二氧化锗、乙酸钙与蒸馏水混合后放入密闭容器内，二氧化锗、乙酸钙与水溶剂总量占密闭容器的80％。然后在温度150℃下保温6小时。最终得到了直径20-100nm、长度大于100μm的锗酸钙纳米线绒状白色产物。
实施例8：将占水溶剂重量7％的二氧化锗、硝酸钙与蒸馏水混合后放入密闭容器内，二氧化锗、硝酸钙与水溶剂总量占密闭容器的80％。然后在温度120℃下保温8小时。最终得到了直径20-100nm、长度大于100μm的锗酸钙纳米线绒状白色产物。

Claims (5)

1.一种锗酸钙纳米线，其特征在于该锗酸钙纳米线由直径20-100nm、长度大于100μm的单晶锗酸钙构成。
2.如权利要求1所述锗酸钙纳米线的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下：
采用不同的钙源和二氧化锗作为原料，水为溶剂，其中所述钙源为乙酸钙或氯化钙或硝酸钙，原料中钙与锗的摩尔比为2∶1，首先将二氧化锗与含钙原料乙酸钙或氯化钙或硝酸钙放入搅拌器加水搅拌，将搅拌后得到的混合溶液置于密闭容器内，于温度100-200℃下，保温1-24小时，得到了绒状白色产物，即为锗酸钙纳米线；所述二氧化锗与钙源的总量不大于水溶剂重量的10％，二氧化锗、钙源与水溶剂总量占密闭容器的填充度不大于80％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化锗与钙源的总量占水溶剂重量的5％，二氧化锗、钙源与水溶剂总量占密闭容器的填充度不大于60％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化锗与钙源的总量占水溶剂重量的2％，二氧化锗、钙源与水溶剂总量占密闭容器的填充度不大于40％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述温度为100-150℃，保温6-12小时。
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