CN105810903B - 一种锗酸钙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锗酸钙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，属于无机储能材料技术领域。所述锗酸钙/石墨烯纳米复合材料由二维片状石墨烯夹杂一维锗酸钙纳米线，呈三明治结构，锗酸钙纳米线的直径为40~100 nm，长度为40~200微米。制备方法采用水热法，将二氧化锗将入到氧化石墨烯和氢氧化钙的混合溶液中，经超声，150~250℃水热反应，洗涤、干燥，最后在300~500℃的惰性气氛下煅烧制得该纳米复合材料。该反应环境友好、易于操作。所制备的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料用作为锂离子电池负极活性材料，产品纯度高，表现出良好的循环稳定性及高倍率性能。

Description

一种锗酸钙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锗酸钙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，属于无机储能材料技术领域，适用于锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池是当前最先进的能量存储设备之一，广泛应用于各种电子设备上，如通讯工具以及各种便携式设备。与传统的二次电池，如铅酸电池和镍氢电池相比，它具有能量密度高，电压高，容量高，循环寿命长，环境无污染，自放电率低，无记忆效应，使用温度范围广等优点，因而备受人们关注。近年来，为了将锂离子电池用在电动汽车以及混合动力汽车上，亟需进一步提高其容量及大功率充放电性能。
Ge基负极材料具有容量高，对锂电势低，地壳蕴含量大等优点，是一种很有希望的新型锂离子电池负极材料。但是，由于在循环过程中锂离子的嵌入与脱出所引起的剧烈的体积变化，使得活性材料与集流体丧失电接触，造成Ge基负极材料的循环性能以及大功率放电性能很差，这阻碍了其实际应用。为了提高Ge基负极材料的循环稳定性，研究者们尝试了很多方法，比如通过纳米化，碳包覆等方式来增强其稳定性，取得了一系列的成果。但是，仅仅简单的碳包覆或者纳米化并不能达到其应用所要求的性能。Ge基复合氧化物一维纳米材料，因具有独特的优势，如可有效缩短锂离子和电子传输路径，具有较好的机械强度、可有效提高其循环稳定性等而引起了人们关注。文献“Energy Environ.Sci.,2012,5,8007”首次用水热法合成了锗酸钙纳米线，其循环性能在一定程度上提高，但是高倍率性能仍不能令人满意。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有优异的循环性能和大功率放电性能的锗酸钙基纳米复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明利用二维片状石墨烯与一维锗酸钙基纳米线进行复合，有效发挥复合材料各组分间的协同效应，从而提高复合材料的循环性能以及大功率放电性能。
本发明技术方法如下：
所述锗酸钙/石墨烯纳米复合材料，其特征在于：
1)、由二维片状石墨烯夹杂一维锗酸钙纳米线成三明治结构而成；
2)、锗酸钙纳米线的直径为40～100nm，长度为40～200微米；
3)、复合材料在200mA/g电流密度下，首次放电容量2422-2284mAh/g，充电(即可逆)容量608-629mAh/g，100次循环后复合材料的容量保持率达99％。
其制备方法如下：
1)、将Ca(OH)2与氧化石墨烯(GO)加入蒸馏水中，其中氢氧化钙和石墨烯的质量比为1:0.5～2，超声波处理该溶液10～30分钟；
2)、将二氧化锗(GeO2)加入步骤1)所得溶液中，其中GeO2与Ca(OH)2的摩尔比为3～3.5:1，对所得的溶液进行超声波处理；
3)、将步骤2)所得的前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，恒温进行水热反应；
4)、将步骤3)所得的反应产物经蒸馏水、乙醇洗涤并干燥后，在惰性气氛中煅烧，最后得到三明治结构的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料。
步骤3)所述水热反应温度为150～250℃，反应时间为2～20小时。
步骤4)所述煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3小时。
本发明具有如下积极效果：以廉价的化合物为原料，通过简单易操作的水热反应即可得到锗酸钙/石墨烯纳米复合材料，该反应具有环境友好、所需原料易得、廉价、易于操作等优点；所制备的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料用作为锂离子电池负极活性材料，产品纯度高，达100％，并表现出良好的循环稳定性及高倍率性能等特点，在200mA/g电流密度下，首次放电容量2422-2284mAh/g，充电(即可逆)容量608-629mAh/g，100次循环后复合材料的容量保持率可高达99％。
附图说明
图1为本发明实施例1的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图3a为本发明实施例1的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料的电池充放电曲线。
图3b为本发明实施例1的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料的循环性能曲线；
图3c为本发明实施例1的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料的大功率充放电性能曲线。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实施例1：
(1)、将0.148克Ca(OH)2与0.08克氧化石墨烯(GO)加入80毫升蒸馏水中，超声波处理该溶液20分钟；(2)、将0.732克GeO2加入上述所得溶液中，对所得的溶液进行超声波处理10分钟即得到前驱体溶液；(3)、将所得的前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，210℃恒温反应4小时，冷却至室温；(4)、将水热反应所得产物经蒸馏水、乙醇充分洗涤后，在Ar气氛中于350℃煅烧1.5小时，最后得到锗酸钙/石墨烯纳米复合材料。产品纯度100％。
将本实施例所得的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料用于锂离子电池负极材料，与乙炔黑以及粘接剂(PVDF)按照质量比90：5：5的比例混合均匀，并研磨30分钟，随后加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液搅拌均匀，然后将浆料均匀涂布在直径14mm的铜片上，以金属锂片为正极，组装2016型纽扣电池，使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试；测试结果表明，本实施例所制备的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料首次放电容量可达2417mAh/g，充电(即可逆)容量为608mAh/g，远高于当前商用石墨负极的容量(理论值为372mAh/g)；经100次循环后，该复合材料的容量保持率为99％，可逆充电电容仍可维持602mAh/g。如图3c所示，在200mAh/g的电流密度下充放电100次之后，将电流密度逐渐提高，在1000，2000和5000mAh/g的电流密度下，容量依然分别高达517，414和354mAh/g。并且，将电流密度进一步降低到200mAh/g时，容量仍然可恢复到582mAh/g。
实施例2：
(1)、将0.2克Ca(OH)2与0.10克氧化石墨烯(GO)加入80毫升蒸馏水中，超声波处理该溶液20分钟；(2)、将0.989克GeO2加入上述所得溶液中，对所得的溶液进行超声波处理10分钟即得到前驱体溶液；(3)、将所得的前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，200℃恒温反应2小时，冷却至室温；(4)、将水热反应所得产物经蒸馏水、乙醇充分洗涤后，在N2气氛中于400℃煅烧2小时，最后得到锗酸钙/石墨烯纳米复合材料。产品纯度100％。
以本实例所制备的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料用于锂离子电池负极材料。在200mA/g电流密度下，首次放电容量为2394mAh/g，充电(即可逆)容量为614mAh/g，经100次循环后，容量为607mAh/g，容量保持率为99％。在1000，2000和5000mAh/g的电流密度下，容量依然分别高达519，416和361mAh/g。将电流密度进一步降低到200mAh/g时，容量仍然可恢复到584mAh/g。
实施例3：
(1)、将0.25克Ca(OH)2与0.25克氧化石墨烯(GO)加入80毫升蒸馏水中，超声波处理该溶液10分钟；(2、)将1.236克GeO2加入上述所得溶液中，得到白色胶体状溶液，对所得的溶液进行超声波处理10分钟即得到透明的前驱体溶液；(3)、将所得的前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，180℃恒温反应6小时，冷却至室温；(4)、将水热反应所得产物经蒸馏水、乙醇充分洗涤后，在N2气氛中于300℃煅烧2小时，最后得到锗酸钙/石墨烯纳米复合材料。产品纯度100％。
以本实例所制备的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料用于锂离子电池负极材料。在200mA/g电流密度下，首次放电容量为2284mAh/g，充电(即可逆)容量为609mAh/g，经100次循环后，容量为599mAh/g，容量保持率为99％。在1000，2000和5000mAh/g的电流密度下，容量依然分别高达507，426和367mAh/g。将电流密度进一步降低到200mAh/g时，容量仍然可恢复到587mAh/g。
实施例4：
(1)、将0.3克Ca(OH)2与0.16克氧化石墨烯(GO)加入80毫升蒸馏水中，超声波处理该溶液20分钟；(2)、将1.484克GeO2加入上述所得溶液中，得到白色胶体状溶液，对所得的溶液进行超声波处理10分钟即得到透明的前驱体溶液；(3)、将所得的前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，190℃恒温反应4小时，冷却至室温；(4)、将水热反应所得产物经蒸馏水、乙醇充分洗涤后，在N2气氛中于450℃煅烧1小时，最后得到锗酸钙/石墨烯纳米复合材料。产品纯度100％。
以本实例所制备的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料用于锂离子电池负极材料。在200mA/g电流密度下，首次放电容量为2316mAh/g，充电(即可逆)容量为627mAh/g，经100次循环后，容量为623mAh/g，容量保持率为99％。在1000，2000和5000mAh/g的电流密度下，容量依然分别高达517，432和369mAh/g。将电流密度进一步降低到200mAh/g时，容量仍然可恢复到589mAh/g。
实施例5：
(1)、将0.1克Ca(OH)2与0.2克氧化石墨烯(GO)加入80毫升蒸馏水中，超声波处理该溶液30分钟；(2)、将0.495克GeO2加入上述所得溶液中，得到白色胶体状溶液，对所得的溶液进行超声波处理10分钟即得到透明的前驱体溶液；(3)、将所得的前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，240℃恒温反应3小时，冷却至室温；(4)、将水热反应所得产物经蒸馏水、乙醇充分洗涤后，在N2气氛中于400℃煅烧1.5小时，最后得到锗酸钙/石墨烯纳米复合材料。产品纯度100％。
以本实例所制备的锗酸钙/石墨烯纳米复合材料用于锂离子电池负极材料。在200mA/g电流密度下，首次放电容量为2422mAh/g，充电(即可逆)容量为629mAh/g，经100次循环后，容量为621mAh/g，容量保持率为99％。在1000，2000和5000mAh/g的电流密度下，容量依然分别高达507，433和363mAh/g。将电流密度进一步降低到200mAh/g时，容量仍然可恢复到582mAh/g。
同样条件下测得现有市售石墨烯负极材料性能指标：首次放电容量1034mAh/g，充电(即可逆)容量为176mAh/g，经100次循环后，容量为169mAh/g，容量保持率为96％。
在五个实施例的性能检测中均优于现有市售石墨烯负极材料，其中以实施例5的放电容量最佳；在五个实施例所的复合材料经过100尺循环后，容量保持率还高达99％。
以上所述实施例仅为充分说明本发明而所举的较佳实施例。
本发明的保护范围不限于此，本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种锗酸钙/石墨烯纳米复合材料，其特征在于：该复合材料为通过如下步骤制备而成的由二维片状石墨烯夹杂一维锗酸钙纳米线而成的三明治结构，其中锗酸钙纳米线的直径为40 ~ 100 nm，长度为40 ~ 200微米；
制备方法如下：1)、将Ca(OH)2与氧化石墨烯加入蒸馏水中，超声波处理10 ~ 30分钟，其中氢氧化钙和氧化石墨烯的质量比为1: 0.5 ~ 2；
2)、将二氧化锗加入步骤1）所得溶液中，进行超声波处理得到前驱体溶液；其中GeO2与Ca(OH)2的摩尔比为3 ~ 3.5 : 1；
3)、将步骤2)所得的前驱体溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，恒温进行水热反应；
4)、将步骤3)所得的反应产物经蒸馏水、乙醇洗涤并烘干后，在惰性气氛中煅烧，最后得到锗酸钙/石墨烯纳米复合材料；
步骤3) 所述水热反应温度为150~250 ℃，反应时间为2 ~ 20小时；
步骤4) 所述煅烧温度为300 ~ 500℃，煅烧时间为1 ~ 3小时；
所述复合材料在200mA/g电流密度下，首次放电容量2422-2284mAh/g，充电容量608-629 mAh/g，100次循环后复合材料的容量保持率达99%。
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