CN110021740A - 中空锗酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法及其应用于锂离子电池 - Google Patents

中空锗酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法及其应用于锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及复合电极材料，特别涉及一种中空锗酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法及其应用于锂离子电池。本发明首先配制1～2 mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后制得0.01～0.1 mol/L锌盐溶液a，再配制0.05 M的氢氧化钠溶液，加入二氧化锗搅拌溶解后逐滴加盐酸调节pH为7～13，配制得溶液b；将三种溶液混合后加热回流，产物离心分离后冻干，再于400℃加热2～4 h而成。本发明利用回流‑热还原两步方法，通过调节氧化石墨的用量和溶液pH值等因素，制得中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学储锂性能。本发明操作工艺简单，反应时间短且环保安全，成本低，易于工业化实施。

Description

中空锗酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法及其应用于锂 离子电池
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及复合电极材料，特别涉及一种中空锗酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法及其应用于锂离子电池。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益加剧，人们正在积极寻找可代替化石燃料的清洁能源，如风能，水能，潮汐能和太阳能等。然而，这些可再生能源是一种间歇性的能量，极大程度上限制了其大规模的应用。为了充分利用这些能量，我们亟需良好的能量储存技术。锂离子电池（LIBs）是最受欢迎的能量储存技术之一，具有能量密度高、使用寿命长和环境友好等优点，在便携式电子设备（如智能手机和笔记本电脑等）和电动汽车等领域受到广泛的应用。
目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，其理论容量仅有372 mAh·g-1，无法满足不断增长的能源需求。作为用于锂离子电池的潜在合金型负极材料，锗酸锌由于其高理论容量（1450 mAh·g-1）和优异的电化学性能而备受关注。但是，在锂离子嵌入/脱出过程中，锗酸锌通常会经历巨大的体积变化（～300 %），导致电极严重的结构粉碎和快速的容量衰减。石墨烯是一种二维结构的新型碳材料，具有极大的比表面积、良好的热稳定性和优异的导电性能。
研究表明，将电化学活性组份与石墨烯复合可以表现出更优异的电化学性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明目的在于提供一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法。
技术方案
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1) 将氧化石墨超声分散于去离子水中，得到浓度为1～2 mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（2）将锌盐加入去离子水中，搅拌溶解得溶液a，浓度为0.01～0.1 mol/L，优选0.05mol/L；
（3）配制0.05 M的氢氧化钠溶液，缓慢加入二氧化锗搅拌溶解后逐滴加盐酸溶液，调节pH为7～12，配制得溶液b，其中氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2:1；
（4）将溶液a加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌0.5～2 h，优选1 h；再加入溶液b，搅拌1～10 min，优选5 min，100 ℃加热回流1～4 h，优选回流3 h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥；其中溶液a、溶液b与氧化石墨烯分散液的体积比为2:2（或3或5）:3；
（5）产物在惰性气体中于400 ℃加热2～4 h，优选加热3 h，制得中空锗酸锌/石墨烯复合纳米材料。
本发明较优公开例中，步骤（2）所述锌盐为乙酸锌（(CH3COO)2Zn·2H2O），氯化锌（ZnCl2）或硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），优选乙酸锌（(CH3COO)2Zn·2H2O）。
步骤（3）中，所述盐酸溶液浓度为0.5 mol/L。
步骤（4）中，所述冷冻干燥温度为- 40～- 60 ℃，优选- 50 ℃。
步骤（5）中，所述惰性气体为氩气，升温速率为2～5 ℃/min。
本发明所述氧化石墨，以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法将其氧化：将干燥的三颈烧瓶（500 mL）置于HJ-3恒温磁力搅拌器中，加入80 mL 98%的浓硫酸，用冰浴冷却至0 ℃，不断搅拌下加入2 g天然鳞片石墨、搅拌均匀后慢慢加入4 g NaNO3 和10 g KMnO4，控制反应液温度在10 ℃以下，搅拌反应4 h；调节HJ-3恒温磁力搅拌器温度，将反应液温度升至35 ℃左右，并在此温度下反应1 h；最后，在反应液中加入160 mL去离子水，控制反应液温度在100 ℃以内，搅拌30 min；慢慢加入10 mL 浓度为30%的H2O2，降温后去除未完全氧化的黑色颗粒，用5% HCl离心洗涤，将产物溶于去离子水中透析至溶液中无Cl-，- 50 ℃下冷冻干燥。
根据本发明所述方法制得的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料，中空锗酸锌紧密地附着于还原氧化石墨烯的表面，是具有中空结构的纳米棒，长400～420 nm，直径160～200 nm。
本发明所制得的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料，可应用于锂离子电池负极。
有益效果
本发明利用回流-热还原两步方法，通过调节氧化石墨的用量和溶液pH值等因素，制得中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学储锂性能。本发明操作工艺简单易行，反应时间短且环保安全，成本低，易于工业化实施。
附图说明
图1. 实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料的X-射线衍射（XRD）图谱。
图2. 实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图3. 实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料的透射电镜（TEM）照片。
图4. 实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料用作锂离子电池负极材料在电流密度为0.5 A·g-1下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13,将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
图1为实施例1制备的产物的XRD图，产物特征峰的位置与六方相的锗酸锌标准卡片保持一致，说明成功制备中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
图2为实施例1制备的产物的SEM图，可以看出中空锗酸锌纳米棒紧密地附着于还原氧化石墨烯的表面。
图3为实施例1制备的产物的TEM图，可以看出锗酸锌纳米棒具有中空结构，其中锗酸锌纳米棒长400 nm，直径200 nm。
图4为实施例1制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图，显示合成的材料具有较高的比容量和循环性能，在电流密度为0.5A·g-1下，100圈循环后，容量高达1020 mA h·g-1。
实施例2
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将60 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13,将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达824 mA h·g-1。
实施例3
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将297 mg硝酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13,将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达736 mA h·g-1。
实施例4
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将136 mg氯化锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13,将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达748 mA h·g-1。
实施例5
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将165 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 31.3 mg，去离子水15 ml），缓慢加入39.2 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达764 mA h·g-1。
实施例6
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将330 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 62.6 mg，去离子水30 ml），缓慢加入78.5 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13,将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达901 mA h·g-1。
实施例7
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应0.5 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达865 mA h·g-1。
实施例8
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应2 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达872 mA h·g-1。
实施例9
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为7，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达697 mA h·g-1。
实施例10
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为9，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达712 mA h·g-1。
实施例11
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌1 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达821 mA h·g-1。
实施例12
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌10 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达839 mA h·g-1。
实施例13
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应1 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达782 mA h·g-1。
实施例14
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应4 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达778 mA h·g-1。
实施例15
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 40 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达806 mA h·g-1。
实施例16
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 60 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达817 mA h·g-1。
实施例17
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为3 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达852 mA h·g-1。
实施例18
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧时间为3 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达843 mA h·g-1。
实施例19
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为2 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达912 mA h·g-1。
实施例20
一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，包括：将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声2 h得到氧化石墨烯分散液。将220 mg乙酸锌溶解于20ml去离子水中，将此溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，将混合物搅拌反应1 h后，转入三口烧瓶中。配制0.05 M的氢氧化钠溶液（含氢氧化钠 41.7 mg，去离子水20 ml），缓慢加入52.3 mg二氧化锗搅拌溶解后逐滴加入0.5 M盐酸溶液，调节pH为13，将此溶液加入到上述混合溶液中，搅拌5 min，进行油浴加热和回流，升温至100 ℃，反应3 h，自然冷后，离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥（- 50 ℃），得到中空锗酸锌/还原氧化石墨烯前驱体。将前驱体放置于瓷舟中在氩气保护的管式炉中400 ℃下煅烧，升温速率为2 ℃/min，煅烧时间为4 h，得到最终产物中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料。
所制备的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.5 A·g-1下，100圈循环后，容量高达925 mA h·g-1。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1) 将氧化石墨超声分散于去离子水中，得到浓度为1～2 mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（2）将锌盐加入去离子水中，搅拌溶解得溶液a，浓度为0.01～0.1 mol/L；
（3）配制0.05 M的氢氧化钠溶液，缓慢加入二氧化锗搅拌溶解后逐滴加盐酸溶液，调节pH为7～13，配制得溶液b，其中所述氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2:1；
（4）将溶液a加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌0.5～2 h；再加入溶液b，搅拌1～10min，100 ℃加热回流1～4 h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥；其中所述溶液a、溶液b与氧化石墨烯分散液的体积比为2:2:3、或2:3:3、或2:5:3；
（5）产物在惰性气体中400 ℃加热2～4 h，即得。
2.根据权利要求1所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述锌盐为乙酸锌（(CH3COO)2Zn·2H2O），氯化锌或硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）。
3.根据权利要求2所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述锌盐为乙酸锌（(CH3COO)2Zn·2H2O）。
4.根据权利要求1所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述溶液a，浓度为0.05 mol/L。
5.根据权利要求1所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述盐酸溶液浓度为0.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述将溶液a加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h；再加入溶液b，搅拌5min，100 ℃加热回流3 h。
7.根据权利要求1所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述惰性气体为氩气，升温速率为2～5 ℃/min。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制得的中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料。
9.根据权利要求8所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料，其特征在于：中空锗酸锌紧密地附着于还原氧化石墨烯的表面，是具有中空结构的纳米棒，长400～420 nm，直径160～200 nm。
10.一种权利要求8所述中空锗酸锌/还原氧化石墨烯复合负极材料的应用，其特征在于：将其作为锂离子电池负极材料。
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