CN105200665A - 一种锂离子电池锗酸锌/碳复合纤维负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池锗酸锌/碳复合纤维负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池锗酸锌/碳复合纤维负极材料的制备方法。本发明将体相或微米、纳米尺寸的锗酸锌用有机酸溶解在高分子溶液中，采用静电纺丝结合高温煅烧的方法制备得到具有自支撑结构和一定柔韧性的锗酸锌/碳复合材料。该材料可直接裁剪成电极片应用于锂离子电池负极，电极制备过程中不需要额外添加导电剂、粘结剂，并且不需要使用集流体，极大减小了负极的整体重量。该材料组装成纽扣电池后，表现出极好的电化学性能，在1A？g-1电流密度下，经300次循环容量保持在900mAh？g-1以上且库伦效率高于99％。本发明成本低，生产工艺简单，安全性高，所制备的复合物可应用于便携式电子设备、电动汽车以及可穿戴电子产品。

Description

一种锂离子电池锗酸锌/碳复合纤维负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池锗酸锌/碳复合纤维负极材料的制备方法，所得材料具有自支撑结构，作为锂离子电池负极材料在电极制备过程中不需要额外添加导电剂、粘结剂，并且不需要使用集流体。
背景技术
伴随着传统能源的日益耗竭以及随之产生的愈演愈烈的环境问题，全球经济的快速发展迫切需要开发一种高效、环保且可持续的能源。在诸多新能源中，锂离子电池(LIB)凭借其能量密度高，循环寿命长，自放电低，可快速充放电等优势脱颖而出，目前已经在移动电话、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品上得到了普遍应用。另外，近年来动力型LIB作为电动汽车的核心部件，同样成为了新能源领域的研究热点之一。电极材料尤其是负极材料的研发可以极大的推动我国LIB领域的发展。目前商用的LIB负极材料为石墨，虽然其综合性能较为优异(尤其是具有很好的循环稳定性)，但其低的理论比容量(372mAhg-1)限制了LIB能量密度的进一步提升，因此开发一种具有更高理论比容量和能量密度的LIB负极材料尤为重要。硅(Si)和锗(Ge)是目前已知的具有最高理论比容量的两种LIB负极材料，其理论比容量分别高达4200(Li4.4Si)和1600mAhg-1，是石墨的数倍之多。但是，虽然硅负极具有很高的理论比容量，限于硅电极材料的制备工艺较为复杂，且成本昂贵，目前尚不能大规模生产。较硅而言，锗虽然具有更高的电导率，但同样面临成本较高的问题，因此当务之急是寻找其它更易大规模应用且具有较高理论比容量的负极材料。由于具有较宽的带隙(4.68eV)，Zn2GeO4在光电和催化方面都表现出独特的性质，是近年来研究较多的一种三元金属氧化物材料之一。而2011年Lu等人制备的Zn2GeO4纳米棒表现出了较好的电化学性能，使得人们注意到Zn2GeO4同样可以用作锂离子电池负极材料。另外，在Zn2GeO4类电极材料中Ge的比重不到30％，这在降低材料成本的同时，整体容量(1443mAhg-1)却与Ge相近，是一种很有研究价值和应用前景的LIB电池负极材料。
然而，Zn2GeO4也存在几个缺点：本征电导率和离子迁移率低；在脱嵌锂时体积伸缩较大，致使电极结构不易得到保持，循环性能大幅下降，这些缺点严重限制了Zn2GeO4类电极材料的大规模应用。为了提高Zn2GeO4的本征电导率和循环稳定性，纳米化以及与具有高电导率的材料复合/杂化是比较理想的解决方案，但目前所制备的高性能Zn2GeO4电极材料中，大多是将纳米Zn2GeO4材料与石墨烯复合，制备过程复杂，成本较高，且在电极制备过程中均需要对金属集流体的使用，这大大降低了整个电极材料的实际比容量。本发明采用静电纺丝制备工艺，提供了一种简单的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维的制备方法。其中以高分子溶液作为纺液，得到长径比均一的纳米纤维，通过热处理使高分子作为碳源发生碳化，而生成的碳对于电极材料电导率的提升大有助益。最终得到的锗酸锌/碳复合纤维具有自支撑结构，可直接裁片用作LIB负极材料，并且在一系列电化学测试中，表现出极为优异的循环稳定性，在1Ag-1电流密度下，经300次循环容量保持在900mAhg-1以上且库伦效率高于99％。另外该材料具有很好的柔韧性，在一定程度扭曲和弯曲后结构仍能得到保持，这也大大提高了它在可穿戴电子产品上的应用前景。
发明内容
本发明的目的是发展一种简单的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维的制备方法，这种方法采用高分子溶液作为纺丝溶液和碳源，利用简单的静电纺丝法制备具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维，该纤维薄膜具有杰出的电化学性能，并且还有较好的柔韧性，有望应用在可穿戴电子产品上。
本发明的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将高分子量的聚合物充分溶解在溶剂中，结合磁力搅拌和超声震荡得到重量百分比在5-20wt％的高分子溶液。
(2)将Zn2GeO4加入到步骤(1)的高分子溶液中，与高分子重量比为1:0.5-3。
(3)待步骤(2)中的悬浊液充分混匀后，加入一定量的有机酸，将溶液超声分散得均一透明的纺丝液。
(4)步骤(3)中的纺丝液在8-20kV的电压下由静电纺丝方法制备出Zn2GeO4/C的前驱体。然后用惰性气体保护，在500-1000℃下，用管式炉对制备的纺丝产物做煅烧处理，最后得到具有自支撑结构的目标产物Zn2GeO4/C。
初始原料的锗酸锌为体相或各种形状的微、纳尺寸的锗酸锌；作为纺丝液的高分子聚合物溶质为聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇等之一；有机酸为羧酸(如柠檬酸、乙酸等)，以及卤代酸、羟基酸、酮酸、磺酸和氨基酸、抗坏血酸等之一；溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)以及水等之一；惰性气氛为氩气或氮气。
在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2GeO4/C复合纤维的制备，优选地，采用的高分子为聚丙烯酸。
在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2GeO4/C复合纤维的制备方法中，优选地，采用的溶剂为水。
在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2GeO4/C复合纤维的制备方法中，优选地，采用的有机酸为柠檬酸。
在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2GeO4/C复合纤维的制备方法中，优选地，静电纺丝过程中选用的电压为13kV。
在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2GeO4/C复合纤维的制备方法中，优选地，采用煅烧温度为700℃。
本发明制备的Zn2GeO4/C单根纤维直径在180nm左右，长度可达上百微米，具有很好的机械柔韧性；另外该材料具有优异的循环寿命，在组装成纽扣电池后，在1Ag-1电流密度下，经300次循环容量保持在900mAhg-1以上且库伦效率高于99％。
本发明的具有自支撑结构和优异电化学性能的Zn2GeO4/C复合纤维的制备，其优点在于：
(1)设备和生产工艺简单，制备条件容易控制，原料丰富，成本相对较低，便于实现大规模应用。
(2)该方法制备过程中引入的有机酸和高分子溶质可在碳化的时候作为碳源碳化，实现锗酸锌和碳的均一复合，大大改善了材料的导电性能，而互相交织的Zn2GeO4/C纤维形成了一个贯穿的导电网络，极大提高了锂离子的迁移速率，这些结构特征使得该材料具有优异的循环性能和倍率性能。
(3)该方法制备的Zn2GeO4/C复合纤维具有自支撑结构和较好的柔韧性，可直接裁剪成电极片(电极的制备不需要添加导电剂和粘结剂且不需要使用集流体)，大大减小了LIB负极的整体重量。
附图说明
下面结合实施案例与附图对本发明进行进一步的说明：
附图1为实施例1制得的Zn2GeO4/C复合纤维的不同放大倍数的SEM图(a)、(b)和TEM图(c)、(d)；
附图2为实施例1制得的Zn2GeO4/C复合纤维的柔韧性示意图；
附图3为实施例1制得的Zn2GeO4/C复合纤维在电流密度为1Ag-1时的循环性能；
具体的实施方式
实施例1
将8gPAA溶解在100mL水中，结合磁力搅拌和超声震荡使PAA充分溶解。取1g锗酸锌分散在25mL上述PAA水溶液中，充分混匀；然后在搅拌下加入柠檬酸，搅拌1h，得到均一透明的纺丝溶液。然后在13kV的电压下，对制备好的溶液做静电纺丝；待纺丝完毕后收集纺丝，在氮气保护下用管式炉在700℃下热处理5个小时，最后得到具有自支撑结构的Zn2GeO4/C复合纤维。制备的Zn2GeO4/C复合纤维的单根纤维直径在180nm左右，长度上百微米，具有很好的机械柔韧性。在1Ag-1电流密度下，经300次循环容量保持在912.5mAhg-1以上且库伦效率高于99％。
实施例2
将8g的PAA溶解在100mL水中，结合磁力搅拌和超声震荡使PAA充分溶解。取0.7g锗酸锌分散在25mL上述PAA水溶液中，充分混匀；然后在搅拌下加入柠檬酸，搅拌1h，得到均一透明的纺丝溶液。然后在15kV的电压下，对制备好的溶液做静电纺丝；待纺丝完毕后收集纺丝，在氮气保护下用管式炉在700℃下热处理5个小时，最后得到具有自支撑结构的Zn2GeO4/C复合纤维。在1Ag-1电流密度下，经300次循环容量保持在916.7mAhg-1以上且库伦效率高于99％。
实施例3
将8g的PAA溶解在100mL水中，结合磁力搅拌和超声震荡使PAA充分溶解。取1.5g锗酸锌分散在30mL上述PAA水溶液中，充分混匀；然后在搅拌下加入柠檬酸，搅拌1h，得到均一透明的纺丝溶液。然后在12kV的电压下，对制备好的溶液做静电纺丝；待纺丝完毕后收集纺丝，在氮气保护下用管式炉在750℃下热处理5个小时，最后得到具有自支撑结构的Zn2GeO4/C复合纤维。在1Ag-1电流密度下，经300次循环容量保持在726.6mAhg-1以上且库伦效率高于99％。
实施例4
将8g的PAA溶解在92mL水中，结合磁力搅拌和超声震荡使PAA充分溶解。取1g锗酸锌分散在30mL上述PAA水溶液中，充分混匀；然后在搅拌下加入柠檬酸，搅拌1h，得到均一透明的纺丝溶液。然后在15KV的电压下，对制备好的溶液做静电纺丝；待纺丝完毕后收集纺丝，在氮气保护下用管式炉在800℃下热处理5个小时，最后得到具有自支撑结构的Zn2GeO4/C复合物。在1Ag-1电流密度下，经300次循环容量保持在746.2mAhg-1以上且库伦效率高于99％。

Claims (7)

1.一种锂离子电池锗酸锌/碳复合纤维负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)结合磁力搅拌和超声分散将高分子量的聚合物充分溶解在溶剂中，得到重量百分比在6-20wt％的高分子溶液。
(2)将Zn2GeO4加入到步骤(1)的高分子溶液中，和高分子重量比为1:0.5-3。
(3)待步骤(2)中的悬浊液充分混匀后，加入一定量的有机酸，将溶液超声分散均匀得均一透明的纺丝液。
(4)步骤(3)中的纺丝液在8-20kV的电压下由静电纺丝方法制备出Zn2GeO4/C的前驱体，然后用惰性气体保护，在500-1000℃下，用管式炉对制备的产物做煅烧处理，最后得到具有自支撑结构的目标产物Zn2GeO4/C。
2.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维锂离子电池负极材料制备方法，其中，所述高分子包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇等。
3.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维锂离子电池负极材料制备方法，其中，高分子溶液选用的溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)以及水等之一。
4.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维锂离子电池负极材料制备方法，其中，溶解锗酸锌的有机酸为羧酸(如柠檬酸、乙酸等)，以及卤代酸、羟基酸、酮酸、磺酸和氨基酸、抗坏血酸等之一。
5.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维锂离子电池负极材料制备方法，其中，纺丝电压为10-20kV。
6.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维锂离子电池负极材料制备方法，其中，所用惰性气氛为氩气、氮气、氩气与氢气混合气或氮气与氢气混合气之一。
7.根据权利要求1所述的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维锂离子电池负极材料制备方法，其中，煅烧温度为500-1000℃。
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