CN102280625A - 锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法，采用静电纺丝技术并结合惰性气氛下的热处理方式，即得到碳包覆钒酸盐复合材料。本发明制备工艺简单且纤维粒径可控，用该方法所得的碳包覆钒酸盐复合纤维结构为直径约5nm左右的钒酸盐纳米颗粒均匀分散在无定形碳连续相中；用聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，一方面减轻了循环过程中纳米颗粒之间的机械张力，避免了循环过程中颗粒团聚，提高了电化学循环稳定性。同时提高了材料的导电性及与电解液的接触面积，在大电流下表现了优异充放电性能，作为锂离子电池负极材料具有很好的应用前景。

Description

锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及一种碳包覆钒酸盐(MV2O6/C)(M＝Mn、Co、Mg、Cu)的制备方法。
背景技术
近几十年来，锂离子电池以其优异的性能，如远远高于一次电池的能量密度和比容量等取得了惊人的进步。因此，锂离子电池很快占据了先进电子设备的消费市场并被列为未来电动汽车、混合式电动汽车和插电式电动汽车最有潜力的能源之一。目前商业化的锂离子电池大都用石墨作为负极材料，但是其理论容量仅仅局限于372mAh/g。为了满足新一代锂离子电池的高能量需求，必须开发出新一代的高容量的锂离子电池负极材料。高容量负极材料，如碳酸化合物首次放电容量很高但循环性能很差。嵌锂氮化物循环性能好但在空气中不稳定。
目前，已有报道纳米结构的过渡金属氧化物具有较高的理论容量，是一类很有发展前途的锂离子电池负极材料。这些过渡金属氧化物的充放电机理很相似，即首次放电过程中不可逆的转化为该材料的无定形态，而在接下来的充放电中均表现出较高的可逆容量。具有不同晶体结构的过渡金属氧化物为锂离子电池负极材料提供了更多的选择性。Chowdari等报道了尖晶石ZnCo2O4经过60次循环后仍维持900mAh/g容量。Lifen Xiao等制备的团状ZnV2O4空心球在50次循环后有524mAh/g的容量，电流密度为50mA/g。三斜状晶体FeVO4首次放电容量可达1100mAh/g。钛铀矿MnV2O6在0-3.0V之间可释放800mAh/g的可逆容量。但是这些纯相过渡金属氧化物循环过程中容量衰减快、大功率充放电性能差等限制了商业化应用。为解决这个问题，提高循环稳定性，实现大功率充放电性能，科研工作者采用了各种方法对其进行改性，如掺杂金属，碳包覆等。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用静电纺丝制备电池负极材料的方法。
发明是通过如下方式实现的：
一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下几个步骤：
(a)按照偏钒酸铵∶金属盐∶柠檬酸＝摩尔比为2∶1∶2～4的比例将偏钒酸铵、金属盐、柠檬酸加入去离子水中，加热搅拌溶解；然后加入与去离子水等体积的溶剂N，N-二甲基甲酰胺，再加入聚合物聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌10-12小时得到纺丝溶液，纺丝溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8～10％；
(b)将纺丝溶液经过静电纺丝装置纺丝，泵的转速为1ml/h、电压为26-30KV、注射器针头与接收板的距离为20cm，得到前驱体；(c)将前驱体在70℃～90℃的干燥箱中烘干10-12小时，然后将烘干的前驱体放在管式炉中，热处理方式：在惰性气氛下以2℃/min从室温升至500-900℃，在500-900℃的条件下保温2-6小时，随炉冷却至室温即得到碳包覆钒酸盐复合纤维锂离子电池负极材料。
溶解偏钒酸铵的温度为70～90℃。
金属盐为Mn、Co、Cu或Mg金属盐。
金属盐为Mn、Co、Cu或Mg的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
在惰性气氛下700℃的条件下煅烧5小时，冷却至室温。
惰性气氛为氩气或氮气。
本发明具有如下的技术效果，1，充分利用过渡金属氧化物高容量的优点，是极具发展前途的锂离子电池负极材料。2，采用静电纺丝技术制备复合纤维，工艺简单且纤维直径有效可控。3，以聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，惰性气氛下碳化处理，得到碳包覆钒酸盐复合纤维，该结构中钒酸盐纳米颗粒直径约5nm左右且均匀分散在无定形碳连续相。4，由于无定形碳的存在，一方面减轻了循环过程中纳米颗粒之间的机械张力，避免了循环过程中颗粒团聚，提高了电化学循环稳定性。同时提高了材料的导电性及与电解液的接触面积，在大电流充放电速率下具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是发明实施方式2中所制备的锂离子电池负极材碳包覆钒酸锰复合纤维的透射电镜(TEM)。
图2是本发明实施方式2中所制备的锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锰复合纤维在500mAg-1的电流密度下充放电曲线。
图3是本发明实施方式2中制备的锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锰复合纤维在5000mAg-1的电流密度下循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明：
实施方式1：
一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸钴复合纤维的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：
(a)按照偏钒酸铵∶醋酸钴∶柠檬酸＝摩尔比为2∶1∶3的比例，分别称取0.468g偏钒酸铵，1.26g柠檬酸和0.498g醋酸钴加入到10mL去离子水中，加热80℃搅拌溶解；然后加入10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力搅拌10-12小时得到均相纺丝溶液。纺丝溶液中，偏钒酸铵的质量浓度为2％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量分数为9.5％。
(b)将纺丝溶液经过静电纺丝装置纺丝，泵的转速为1ml/h、电压为26-30KV、注射器针头与接收板的距离为20cm，得到前驱体。
(c)将前驱体在80℃的干燥箱中烘干12小时，然后将烘干的前驱体放在管式炉中，热处理方式：在氩气气氛下以2℃/min从室温升至700℃，在700℃的条件下保温5小时。随炉冷却至室温即得到锂离子电池负极材料碳包覆钒酸钴复合纤维。
实施方式2：
一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锰复合纤维的制备方法：
(a)按照偏钒酸铵∶醋酸锰∶柠檬酸＝摩尔比为2∶1∶3的比例，分别称取0.468g偏钒酸铵，1.26g柠檬酸和0.492g醋酸锰加入到10mL去离子中，加热80℃搅拌溶解；然后加入10mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力搅拌10-12小时得到均相纺丝体系。其中偏钒酸铵的质量分数为2％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量分数为10％。
(b)将纺丝溶液经过静电纺丝装置纺丝，泵的转速为1ml/h、电压为28KV、注射器针头与接收板的距离为20cm。
(c)将前驱体在80℃的干燥箱中烘干10小时，然后将烘干的前驱体放在管式炉中，热处理方式：在氩气气氛下以2℃/min升至700℃2，在700℃的条件下保温5小时。随炉冷却至室温即得到锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锰复合纤维。
以本实施方式中所得产物为负极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂。电池负极的配比(重量比)为：活性物质(上述制备的MFe2O4)∶乙炔黑∶粘结剂＝70∶20∶10。加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调匀成糊状，均匀涂在铜箔上，烘干卡成圆形工作电极。在充满氩气的手套箱里，以纯锂片为辅助电极，电解液用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1)三元电解液，隔膜为微孔聚丙烯薄膜，装配成扣式电池。在0.02～3.0V的电压范围内以不同的电流密度在电池测试仪上进行测试。
图1是所得锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锰复合纤维的透射电镜(TEM)照片，图片中可知所生成的钒酸锰颗粒直径很小，约为5nm左右，且均匀分布在碳的连续相中。
图2是所得锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锰复合纤维在500mA/g的电流密度下充放电曲线图，图2中可知首次放电容量达到1411mAh/g，首次可逆容量为760.8mAh/g。首次不可逆容量650.2mAh/g，主要是该材料在首次充放电过程中除了形成固体电解质膜(SEI)，还发生了不可逆的相转变反应。经过200次循环后可逆容量726mAh/g，充放电效率为99％，显示了极好的循环稳定性。
图3是所得锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锰复合纤维在5000mA/g(7C)的电流密度下循环性能图，图3表明该材料在大电流密度下除了首次不可逆容量损失较大外，在接下来的循环中容量稳定在620mAh/g左右且无衰减，达到大功率充放电、高容量的要求，是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。
实施方式3：
与实施方式1不同的是步骤a)中金属盐为Cu的硫酸盐，其它与实施方式1相同。
实施方式4：
与实施方式1不同的是步骤a)中金属盐为Mg硝酸盐，其它与实施方式1相同。
实施方式5：与实施方式1不同的是步骤a)聚合物溶液的质量浓度为10％，其它与实施方式1相同。
实施方式6：与实施方式1不同的是步骤b)中静电纺丝电压为28KV，泵速为1ml/h，其它与实施方式1相同。
实施方式7：与实施方式1不同的是步骤c)中惰性气体为高纯氮气，其它与实施方式1相同。
实施方式8：与实施方式1不同的是步骤c)中热处理方式为700℃条件下保温5h，其它与实施方式1相同。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下几个步骤：
(a)按照偏钒酸铵∶金属盐∶柠檬酸＝摩尔比为2∶1∶2～4的比例将偏钒酸铵、金属盐、柠檬酸加入去离子水中，加热搅拌溶解；然后加入与去离子水等体积的溶剂N，N-二甲基甲酰胺，再加入聚合物聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌10-12小时得到纺丝溶液，纺丝溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8～10％；
(b)将纺丝溶液经过静电纺丝装置纺丝，泵的转速为1ml/h、电压为26-30KV、注射器针头与接收板的距离为20cm，得到前驱体；(c)将前驱体在70℃～90℃的干燥箱中烘干10-12小时，然后将烘干的前驱体放在管式炉中，热处理方式：在惰性气氛下以2℃/min从室温升至500-900℃，在500-900℃的条件下保温2-6小时，随炉冷却至室温即得到碳包覆钒酸盐复合纤维锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法，特征在于：溶解偏钒酸铵的温度为70～90℃。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法，特征在于：金属盐为Mn、Co、Cu或Mg金属盐。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法，特征在于：金属盐为Mn、Co、Cu或Mg的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法，特征在于：在惰性气氛下700℃的条件下煅烧5小时，冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆钒酸盐复合纤维的制备方法，特征在于：惰性气氛为氩气或氮气。
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Assignor: Xiangtan University

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Denomination of invention: Method for manufacturing carbon-coated vanadate composite fiber of lithium ion battery anode material

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Record date: 20140617

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