CN104153038A - 一种氧化钒掺杂纳米线静电纺丝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域及纳米材料合成领域，尤其是涉及采用静电纺丝的方法制备掺杂二氧化钒纳米线的方法。本发明将掺杂技术和静电纺丝技术结合到一起，有效地将+6价的钨掺杂进入五氧化二钒中。同时。再利用氢还原的方法，不仅有效地还原五氧化二钒，并且将钨还原成了+4价，从而得到高纯度的V_1-xW_xO₂纳米线，式中，0<x≤0.5。得到的纳米线的制备工艺简单简单，直径可控，纯度高。

Description

一种氧化钒掺杂纳米线静电纺丝的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域及纳米材料合成领域，尤其是涉及采用静电纺丝的方法制备掺杂二氧化钒纳米线的方法 

技术背景

能源问题是一个国家的战略问题，同时也是在21世纪人类社会要保持高速可持续发展所面临的重大挑战之一；为了应付来自化石类等常规能源短缺以及由此引发的能源价格攀升问题和由于使用化石类燃料而引发的环境污染所带来的关于全球气候变暖、生态环境恶化等的挑战，节能减排已经越来越受到大家的关注。当前中国建筑能耗占社会总能耗的27％左右；建筑能耗中，玻璃门窗的能耗占到全部建筑能耗的40％～50％，因此窗户的节能是建筑节能中需要重点解决的问题；伴随的人们的需求，智能化的变色玻璃开始得到了越来越多的研究和关注，近年来，世界各国开始研究热致变色涂层材料，而以钒的氧化物为基础的薄膜涂层是人们研究的热点。 

M相的二氧化钒，在温度低于68℃时，是稳定的单斜晶体结构，呈半导体相，其能带间隙约为0.6eV，对于可见光和红外都具有很好地透过率，当温度高于68℃时，由单斜结构转变为四方金红石结构，费米能级和V3d能带消除了上述能带，禁带变成了导带，呈金属相，从而导致了二氧化钒透过率发生了明显的变化，尤其是在红外附近具有较高的反射或不透明，但是，68℃的相变温度远高于实际运用温度25℃，另一方面，二氧化钒的颜色是深棕色，作为玻璃涂层不美观，为此，很多研究人员围绕降低相变温度和增加可见光透过率开展研究。 

大量研究表明，通过掺杂其他金属元素（如W、MO等）以及非金属元素（F等）可以有效的控制相变温度，将其从68℃降低至实际室温，甚至更低的温度。本发明中使用钨进行参杂，这是因为钨原子掺杂进入二氧化钒中，取代钒原子占据其所在位置，由于钨原子直径比钒原子大，这种替位掺杂能够充分抑制晶粒的长大，在不破坏原有形貌的同时，有效地控制二氧化钒的尺寸，提高光学带隙，提高太阳光的透过率。 

静电纺丝技术是将聚合物熔体或者溶液在高压静场作用下形成纤维，是目前制备一维纳米材料的重要方法之一；目前。利用静电纺丝方法，人们已成功制备住了SiO₂、TiO₂、SnO₂、NiFeO₄、V₂O₅等无机纳米纤维；中国专利CN103282576公开了一种钒酸盐纳米纤维催化剂及其制备方法：利用醇溶性的有机钒盐为前去体，借助PVP制备纺丝液体，通过静电纺丝制备成丝，高温焙烧得到钒盐纳米纤维光催化剂；相关文献中，H.Y.Kim等将VO(OC₃H₇)₃作为前驱体和PVAC混合，制备得到五氧化二钒纳米线【H.Y.Kim等，Reviews On Advanced Materals Science 2003】；2010年Danmei Yu等以三异丙醇氧钒为原料，加入PVP，制备介孔五氧化二钒纳米纤维，利用其较大的比表面积有效地提高了锂电池的储蓄性能【Danmei Yu、Changguo Chen等，Energy Environmental Science 2010】；上述方法制备的都是V₂O₅纳米线，其未经过热处理的纳米线的直径为500-700nm之间，热处理之后的直径也在200-300nm左右；同时，纳米线表面的纳米颗粒不均匀，尺寸在50-200nm。 

本专利希望通过静电纺丝、氢还原和掺杂集成技术制备出一种由10-40nm的VO₂纳米掺杂颗粒形成的直径为30-60nm的纳米线。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种钨掺杂的二氧化钒纳米线的制备方法，将掺杂技术和静电纺丝技术结合到一起，有效地将+6价的钨掺杂进入五氧化二钒中。同时。再利用氢还原的方法，不仅有效地还原五氧化二钒，并且将钨还原成了+4价，从而得到高纯度的V_1-xW_xO₂ 纳米线，式中，0<x ≤ 0.5。得到的纳米线的制备工艺简单简单，直径可控，纯度高。 

一种氧化钒掺杂纳米线静电纺丝的制备方法，所述氧化钒掺杂纳米线的分子式为V₁-xWxO₂ ，式中，0<x ≤0.5，包括： 

一、配置混合浆料

将钒源分散在溶剂中，使得钒源完全溶解，再调节pH值为2-3，搅拌至混合均匀得到含有钒离子浓度为0.05-0.5mol/L的混合溶液，将钨源按化学计量比加入到混合溶液中，继续搅拌至混合均匀，静置后得到混合浆料。

所述钒源包括五氧化二钒和硫酸氧钒。 

所述钨源为钨酸铵。 

所述溶剂指水或无水乙醇。 

所述使得钒源完全溶解指加入双氧水使得钒源完全溶解。 

所述再调节pH值为1.5-3指加入HCl，调节pH值为1.5-3。 

二、纺丝液的制备 

高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；在上述浆料中加入PVP，继续搅拌2-6h，静置2-3h即得到电纺液，其中每10ml溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.6-1.5g。

三、静电纺丝制备PVP/钒浆料的复合纳米线 

采用静电纺丝的制备方法制备，技术要求：注射针头口径：0.1-0.6mm；直流电压：10-20KV；针头到收集板的固化距离为：10-20cm；室内温度：15-20℃；相对湿度：45-60%。

四、制备掺杂了三氧化钨的V₂O₅纳米线 

将静电纺丝制备出的纳米线进行热处理，以2-3℃/min的速率升至350-500℃，保温0.5-1h，去除PVP，在热处理过程中，五氧化二钒成核长大，钨酸铵受热分解成三氧化钨，自然降温即得到掺杂了三氧化钨的五氧化二钒纳米线。

五、氧化钒掺杂纳米线的制备 

将上述纳米线放入真空管式炉中，通入氩氢混合气体，真空压力为0.01Mpa-0.04Mpa，进行三氧化钨和五氧化二钒的还原；为了防止钒和钨的过度还原，温度控制在300-500℃之间，保温时间为20-60min，得到结晶度良好的V_1-xW_xO₂ 纳米线。

所述氩氢混合气体中氩气和氢气的体积比为85：15。 

本发明相比与其他制备工艺，具有如下几个优点： 

（1）本发明工艺简单成熟、成本低，钒离子在纺丝液中具有很高的分散度。同时，得到的纤维均匀、直径容易控制。

（2）从XRD图像看出，利用还原气氛还原得到二氧化钒纯度高，结晶度好，具有良好的应用前景。 

（3）本发明提供了一种制备掺杂二氧化钒的方法，该掺杂二氧化钒的化学组成为V_1-xW_xO₂ ，式中，0<x ≤ 0.5。 

附图说明

图1为本发明实例1中制备的五氧化二钒的静电纺丝的SEM形貌图。 

图2为本发明实例1中制备的五氧化二钒纳米线的XRD图。 

图3为本发明实例1中制备的二氧化钒纳米线的XRD图。 

图4为本发明实例2中制备得到的掺杂二氧化钒V_0.97W_0.03O₂的XRD图。 

图5 为本发明实例3中制备得到的掺杂二氧化钒V_0.97W_0.03O₂的SEM形貌图。 

具体实验方式

实例一：无掺杂的二氧化钒纳米线

（1）称取0.3gV₂O₅，加入4ml去离子水混合搅拌，在搅拌的过程中，缓慢滴加4ml质量分数为30%的H₂O₂水溶液，反应0.5h，V₂O₅在水中完全溶解，滴加HCl调节pH至1.5，继续搅拌2h，静置3h得到澄清的红色溶液；其中，钒离子在溶液中的浓度为0.4mol/L。

（2）加入1gPVP，在室温下磁力搅拌3h，静置2h即可得到均匀、红褐色且有一定粘度的纺丝液；其中，每10ml溶液中PVP的质量为1.25g。 

（3）将配置好的纺丝加入到纺丝装置中，进行静电纺丝，喷嘴针头直径为0.3mm，工作电压为15kV，针头到接收板的固话距离为15cm，室温为15℃，相对湿度为45%，得到复合纳米线；图1为复合纳米线的扫描电镜图像，从图中可以看出复合纤维均匀、表面光滑。 

（4）将上述制备的复合纳米线放到马弗炉中热处理，升温速率为2℃/min，在500℃保温0.5h，自然降温，即V₂O₅纳米线；图2为V₂O₅纳米线的XRD图像，从图像中可以看出，热处理之后得到了较纯的五氧化二钒，并没有其他杂相的峰出现。 

（5）最后，V₂O₅纳米线放到真空管式炉中，通入氩氢混合气体，真空压力为0.02Mpa，450℃保温30min，自然降温后就得到纯的VO₂纳米线；从图3可以看出，五氧化二钒很好地被还原成了单斜相的二氧化钒VO₂（M）。 

实例二：掺杂二氧化钒V_0.97W_0.03O₂纳米线 

（1）称取0.3gV₂O₅，加入4ml无水乙醇混合搅拌，在搅拌的过程中，缓慢滴加4ml质量分数为30%的H₂O₂水溶液，反应0.5h，V₂O₅完全溶解，滴加HCl调节pH至2.5，继续搅拌1h，此时溶液中钒离子浓度为0.4mol/L，加入0.025g钨酸铵，继续搅拌2h，静置3h，得到澄清的红色溶液。

（2）加入0.5gPVP，在室温下磁力搅拌5h，静置2h即可得到均匀、红褐色且有一定粘度的纺丝液；其中，每10ml溶液中PVP的质量为0.63g。 

（3）将配置好的纺丝加入到纺丝装置中，进行静电纺丝，喷嘴针头直径为0.2mm，工作电压为20kV，针头到接收板的固化距离为20cm，室温为15℃，相对湿度为45%，得到复合纳米线。 

（4）将上述制备的复合纳米线放到马弗炉中热处理，升温速率为2℃/min，在500℃保温0.5h，自然降温，即得到掺杂了三氧化钨的的V₂O₅纳米线。 

（5）把V₂O₅纳米线放到真空管式炉中，通入氩氢混合气体，真空压力为0.02Mpa ，500℃保温20min，自然降温后就得到掺杂之后的二氧化钒V_0.97W_0.03O₂纳米线；图4为V_0.97W_0.03O₂的XRD图，从右上角的小图可以看出，和纯的二氧化钒相比，掺杂之后二氧化钒的XRD峰向左发生了移动，这充分说明元素W成功的进入了二氧化钒的晶体结构内；从图5可以看出，掺杂之后的二氧化钒纳米线直径控制在了50nm左右，同时表面的颗粒直径为10-40nm。 

实例三：掺杂二氧化钒V_0.96W_0.04O₂纳米线 

（1）称取0.6g硫酸氧钒VOSO₄加，加入到15g去离子水中混合搅拌，在搅拌的过程中，缓慢滴加1ml质量分数为30%的H₂O₂水溶液，反应20min，硫酸氧钒完全溶解，再滴加HCl调节溶液pH至2，继续搅拌10min，此时钒离子在溶液中的浓度为0.2mol/L；加入0.025g钨酸铵，继续搅拌2h，静置3h，可得到澄清的蓝色溶液。

（2）称取2gPVP，在室温下磁力搅拌6h，静置3h即得到了蓝色、均一的纺丝液，其中，10ml溶液中PVP的质量为1.25g。  

（3）将配置好的纺丝加入到纺丝装置中，进行静电纺丝，喷嘴针头直径为0.2mm，工作电压为20kV，针头到接收板的固化距离为15cm，室温为15℃，相对湿度为60%，得到复合纳米线。

（4）将上述制备的复合纳米线放到马弗炉中热处理，升温速率为2℃/min，在350℃保温1h， VOSO₄受热分解后得到掺杂了三氧化钨的V₂O₅纳米线。 

（5）随后，V₂O₅纳米线放到真空管式炉中，通入氩氢混合气体，真空压力为0.01Mpa，300℃保温1h，自然降温后就得到掺杂之后的二氧化钒V_0.96W_0.04O₂纳米线；纳米颗粒形貌规则，直径为20nm左右，纳米线的直径为30-40nm。   

Claims (6)

1.一种氧化钒掺杂纳米线静电纺丝的制备方法，所述氧化钒掺杂纳米线的分子式为V_1-xW_xO₂ ，式中，0<x≤0.5，其特征在于按照如下步骤进行：

（1）配置混合浆料

将钒源分散在溶剂中，使得钒源完全溶解，再调节pH值为1.5-3，搅拌至混合均匀得到含有钒离子浓度为0.05-0.5mol/L的混合溶液，将钨源按化学计量比加入到混合溶液中，继续搅拌至混合均匀，静置后得到混合浆料；

（2）纺丝液的制备；

（3）静电纺丝制备PVP/钒浆料的复合纳米线；

（4）制备掺杂了三氧化钨的V₂O₅纳米线

将静电纺丝制备出的纳米线进行热处理，以2-3℃/min的速率升至350-500℃，保温0.5-1h，去除PVP，在热处理过程中，五氧化二钒成核长大，钨酸铵受热分解成三氧化钨，自然降温即得到掺杂了三氧化钨的五氧化二钒纳米线；

（5）氧化钒掺杂纳米线的制备

将上述纳米线放入真空管式炉中，通入氩氢混合气体，真空压力为0.01Mpa-0.04Mpa，进行三氧化钨和五氧化二钒的还原；为了防止钒和钨的过度还原，温度控制在300-500℃之间，保温时间为20-60min，得到结晶度良好的V_1-xW_xO₂ 纳米线。

2.如权利要求1所述的一种氧化钒掺杂纳米线静电纺丝的制备方法，其特征在于：步骤1中所述钒源包括五氧化二钒和硫酸氧钒；所述钨源为钨酸铵；所述溶剂指水或无水乙醇。

3.如权利要求1所述的一种氧化钒掺杂纳米线静电纺丝的制备方法，其特征在于：步骤1中所述使得钒源完全溶解指加入双氧水使得钒源完全溶解；所述再调节pH值至1.5-3是指加入HCl，调节pH值为1.5-3。

4.如权利要求1所述的一种氧化钒掺杂纳米线静电纺丝的制备方法，其特征在于步骤2纺丝液的制备的具体步骤为：高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮；在混合浆料中加入PVP，继续搅拌2-6h，静置2-3h即得到电纺液，其中每10ml溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.6-1.5g。

5.如权利要求1所述的一种氧化钒掺杂纳米线静电纺丝的制备方法，其特征在于步骤3静电纺丝制备PVP/钒浆料的复合纳米线的具体步骤为：采用静电纺丝的制备方法制备，技术要求：注射针头口径：0.1-0.6mm；直流电压：10-20KV；针头到收集板的固化距离为：10-20cm；室内温度：15-20℃；相对湿度：45-60%。

6.如权利要求1所述的一种氧化钒掺杂纳米线静电纺丝的制备方法，其特征在于：步骤5所述氩氢混合气体中氩气和氢气的体积比为85：15。