CN106637446A - 陶瓷纳米纤维及其制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提出了陶瓷纳米纤维及其制备方法和设备。该制备陶瓷纳米纤维的方法，包括：提供具有可纺性的前驱体溶液，该前驱体溶液中含有陶瓷前驱体、聚合物和溶剂；利用气流将前驱体溶液拉伸为纳米纤维，并用收集器收集纳米纤维；对收集得到的纳米纤维进行烧结，得到陶瓷纳米纤维。该制备方法能够大量制备出超轻的、耐高温的、廉价的陶瓷纳米纤维，并且该制备方法快速、高效、节能，具有工业化大批量生产的潜力。

Description

陶瓷纳米纤维及其制备方法和设备

技术领域

本发明涉及材料科学与工程领域，具体的，本发明涉及陶瓷纳米纤维及其制备方法和设备，更具体的，涉及陶瓷纳米纤维的制备方法、陶瓷纳米纤维和制备陶瓷纳米纤维的设备。

背景技术

陶瓷材料的一维纳米结构，由于维度的限制、表面效应和量子尺寸效应等影响，物化性能发生了许多明显的改变，出现许多新奇的特性，这些特殊的性能，对于电子信息、生物医疗、环境能源、航空航天等诸多领域有着深远的影响。

目前，制备陶瓷纤维的方法有基于CVD、PVD的控制生长法，模板法、化学液相法、静电纺丝法等。但是，这些方法存在制备困难，产量低，造价高等缺点，限制了陶瓷纳米纤维的生产与应用。

因此，需要一种能够大量制备陶瓷纳米纤维的廉价方法。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

气纺丝作为制备纳米纤维的方法，具有快捷方便、安全清洁、适用范围广且宏量制备等优势，很容易实现工业化生产。但是，现有的气纺丝方法制备出的材料并不适用于高温环境中，使其应用受到了许多限制。另外，组成超轻海绵弹性结构的材料，主要集中在聚合物材料、金属材料和碳材料方面，可用于人体器官的修复、药物载体、微型器件以及海洋污染处理等。但是，以上材料都不适用于高温环境中，应用受到了许多限制。其中，对于具有耐高温性能与各色功能的陶瓷材料，因为其易碎性，现有的技术很难大规模的制备出多功能的弹性材料。本发明的发明人经过深入研究，发现利用气纺丝技术可以将常见的TiO₂、ZrO₂、SnO₂、BaTiO₃等陶瓷材料，十分方便的制备成陶瓷纳米纤维，可用于高温情况下的许多关键领域，以及隔热、过滤、催化、传感器等方面的应用。特别是，通过发明人设计的多孔笼型收集装置，可以得到由陶瓷纳米纤维组成的三维海绵结构，再经过高温烧结后，可获得纳米陶瓷纤维组成的三维弹性海绵结构，可用于高温等许多关键重要的领域，且该方法产量大、廉价、操作方便、控制容易，易于实现工业化生产。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种超轻、耐高温、廉价或者适于大量制备陶瓷纳米纤维的制备方法。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备陶瓷纳米纤维的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：提供具有可纺性的前驱体溶液，所述前驱体溶液中含有陶瓷前驱体、聚合物和溶剂；利用气流将所述前驱体溶液拉伸为纳米纤维，并用收集器收集所述纳米纤维；对收集得到的纳米纤维进行烧结，得到陶瓷纳米纤维。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的陶瓷纳米纤维的制备方法，可以快速有效的制备获得陶瓷纳米纤维，制备方法快速、高效、节能，成本低廉、具有工业化大批量生产的潜力，克服了现有技术中制备困难、产量低、造价高等缺点，且获得的陶瓷纳米纤维具有超轻、耐高温等特性，可以有效用于许多关键重要的领域。

另外，根据本发明实施例的制备陶瓷纳米纤维的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述陶瓷前驱体包括无机盐和有机盐中的至少一种，优选的，所述陶瓷前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、氧氯化锆、乙酸钡、氯化锡中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述聚合物包括PVP、PVB、PAN和PEO中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和DMF中的至少一种。

根据本发明的实施例，在所述前驱体溶液中，所述陶瓷前驱体的质量分数不大于40％，所述聚合物的质量分数不大于20％。

根据本发明的实施例，所述利用气流将所述前驱体溶液拉伸为纳米纤维进一步包括：将所述前驱体溶液加入注射器中，通过注液泵将所述注射器里的所述前驱体溶液均匀的推出，同时，在所述注射器针头的出液位置施加所述气流。

根据本发明的实施例，所述气流的流速为1-50m/s。

根据本发明的实施例，所述收集器呈多孔笼型，且所述陶瓷纳米纤维呈三维海绵状。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种陶瓷纳米纤维。

根据本发明的实施例，所述陶瓷纳米纤维是由上述方法制备的。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的陶瓷纳米纤维，密度超轻，还能够耐高温，具有优异的隔热、电学性能，可以有效用于多种领域。本领域技术人员能够理解的是，前面针对陶瓷纳米纤维的制备方法所描述的特征和优点，仍适用于该陶瓷纳米纤维，在此不再赘述。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备上述陶瓷纳米纤维的设备。

根据本发明的实施例，所述设备包括：注射器，所述注射器具有针头；注液泵，所述注液泵与所述注射器相连，用于将所述注射器中的液体推出，以形成液体细流；供气装置，所述供气装置用于对所述液体细流施加气流，以形成纳米纤维；收集器，所述收集器用于收集所述纳米纤维。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的制备陶瓷纳米纤维的设备，能够简单、快速、高效、节能地将陶瓷材料的前驱体溶液迅速拉成纳米级纤维，且该设备结构简单、操作方便、容易控制。进一步的，通过调整收集器的形状，获得的陶瓷纳米纤维还可呈三维弹性海绵结构。本领域技术人员能够理解的是，前面针对陶瓷纳米纤维的制备方法、陶瓷纳米纤维所描述的特征和优点，仍适用于该制备陶瓷纳米纤维的设备，在此不再赘述。

另外，根据本发明实施例的上述设备，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述收集器呈多孔笼型。

根据本发明的实施例，所述针头上具有供气孔，所述供气孔与所述供气装置相连。

附图说明

图1是本发明一个实施例的前驱体溶液形成纳米纤维并被收集的过程示意图；

图2是本发明一个实施例的制备陶瓷纳米纤维的设备结构示意图；

图3是本发明一个实施例的Ti(OBu)₄/PVP纳米纤维组成的海绵体的照片；

图4是本发明一个实施例的氧化钛纳米纤维海绵的超轻演示图；

图5是本发明一个实施例的氧化钛纳米纤维的耐高温演示图；

图6是本发明一个实施例的氧化钛纳米纤维的SEM照片，其中图6(a)为低倍SEM照片，图6(b)为高倍SEM照片；

图7是本发明一个实施例的氧化钛纳米纤维直径与PVP浓度的关系图；

图8是本发明一个实施例的氧化钛纳米纤维的压缩性能演示图，其中，图8(a)为常温下压缩性能演示图，图8(b)为高温下压缩性能演示图；

图9是本发明另一个实施例的氧化钛纳米纤维的电阻随压缩过程的变化图，其中，图9(a)为常温下电阻随压缩过程的变化图，图9(b)为高温下电阻随压缩过程的变化图；

图10是本发明一个实施例的氧化钛纳米纤维对不同污染物的光催化降解演示图；

图11是本发明一个实施例的氧化锆、氧化锌和钛酸钡纳米纤维的XRD、SEM和TEM图；

图12是本发明一个实施例的氧化锆纳米纤维的隔热效果演示图和红外像图；

图13是本发明一个实施例的氧化锡材料不同结构对二氧化氮气体响应值随温度变化的对比图；

图14是本发明一个实施例的制备陶瓷纳米纤维的方法的流程示意图；

图15是本发明的另一个实施例的制备陶瓷纳米纤维的设备的局部结构示意图；

图16是根据本发明实施例的制备陶瓷纳米纤维的设备的结构示意图。

附图标记：

100 注射器

110 针头

120 供气孔

200 注液泵

300 收集器

400 供气装置

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备陶瓷纳米纤维的方法。

根据本发明的实施例，参照图14，该方法包括以下步骤：

S100：提供具有可纺性的前驱体溶液，该前驱体溶液中含有陶瓷前驱体、聚合物和溶剂。

具体的，在该步骤中，可以将陶瓷材料对应的离子盐或有机盐(即陶瓷前驱体)配制成能够纺丝的前驱体溶液。在配制过程中，需要选择合适的溶剂溶解陶瓷材料对应的盐；同时，还可以根据需要加入聚合物，让前驱体溶液具有一定黏度和可纺性；另外，根据实际需要，还可添加表面活性剂等用于改善溶液性能。

根据本发明的实施例，该陶瓷前驱体包括无机盐和有机盐中的至少一种。由此，可以有效获得相应的陶瓷纳米纤维。在本发明的一些实施例中，可以采用的有机盐或无机盐的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。例如包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、氧氯化锆、乙酸钡、氯化锡中的至少一种。由此可以获得选自TiO₂、ZrO₂、SnO₂和BaTiO₃的至少一种陶瓷纳米纤维。进一步地，采用钛酸四丁酯、氧氯化锆、乙酸钡或氯化锡作为陶瓷前驱体，经过高速气纺丝和烧结后，还可形成呈三维弹性海绵结构的、超轻的、耐高温的或者廉价的陶瓷纳米纤维。

根据本发明的实施例，为了使得前驱体溶液具有良好的可纺性以利于后续步骤进行纺丝，还可以向前驱体溶液中添加聚合物，使其具有合适的黏度和纺丝性能。在本发明的一些实施例中，可以采用的聚合物的具体种类不受特别限制，只要能够使得前驱体溶液满足纺丝要求即可。在本发明的一些具体示例中，可以采用的聚合物包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PAN(聚丙烯腈)和PEO(聚氧化乙醇)中的至少一种。由此，可以使得前驱体溶液具有合适的黏度和可纺性，利于后续步骤进行以获得性能较佳的陶瓷纳米纤维。

根据本发明的实施例，为了获得适合纺丝的前驱体溶液，需要选择合适的溶剂溶解陶瓷前驱体和聚合物。根据本发明的实施例，可以采用的溶剂的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择。在本发明的一些实施例中，采用的溶剂可以为挥发性溶剂，其可以在被收集器收集之前通过挥发去除或在后续烧结步骤中去除。由此，可以进一步改善制备获得的陶瓷纳米纤维的形貌和使用性能。在本发明的一些具体示例中，可以采用的溶剂包括水、乙醇、丙酮和DMF(二甲基甲酰胺)中的至少一种。本发明的发明人经过长期的研究发现，水、乙醇、丙酮或DMF是陶瓷前驱体和聚合物的良溶剂，能促进各类溶质完全溶解在前驱体溶液中，还具有一定的挥发性，在纤维气纺丝的过程中能快速地挥发。

根据本发明的实施例，在该前驱体溶液中，陶瓷前驱体和聚合物的含量不受特别限制，只要满足纺丝要求，且能获得满足使用要求的陶瓷纳米纤维，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。在本发明的一些实施例中，在前驱体溶液中，陶瓷前驱体的质量分数可以不大于40％，聚合物的质量分数可以不大于20％。陶瓷前驱体和聚合物的含量在上述范围内，获得的前驱体溶液具有更合适的黏度和可纺性，更容易被均匀连续地拉伸成纤维，且获得的陶瓷纳米纤维直径分布更均匀、使用性能更佳。特别是，还可通过合适的收集器而获得具有三维多孔的海绵结构，进一步扩大陶瓷纳米纤维的应用范围。

根据本发明的实施例，前驱体溶液的黏度不受特别限制，只要满足纺丝要求即可。在本发明的一些实施例中，前驱体溶液的黏度受聚合物的分子量和含量的影响明显。由此，选择适宜的聚合物种类和聚合物含量范围，从而可以调控前驱体溶液的黏度，在后续拉伸步骤中可以更好的与其他参数条件(如注液速度、气流速度等)等相配合，以获得直径分布均匀、连续的陶瓷纳米纤维。

根据本发明的实施例，配置前驱体溶液的具体方式和加料顺序不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，可以通过搅拌、超声处理等方式将陶瓷前驱体、聚合物和溶剂混合均匀。在本发明的一些实施例中，可以预先将陶瓷前驱体和溶剂混合，然后向所得的的混合物中加入聚合物以获得前驱体溶液，也可以同时将陶瓷前驱体和聚合物加入溶剂中以获得前驱体溶液，还可以预先将聚合物加入溶剂中，然后向所得到的混合物中加入陶瓷前驱体以获得前驱体溶液。

S200：利用气流将前驱体溶液拉伸为纳米纤维，并用收集器收集纳米纤维。

在该步骤中，将前驱体溶液均匀连续地形成前驱体溶液细流，同时在前驱体溶液细流的长度方向上配合一定速度的气流，将其拉伸成纳米纤维，并采用收集器收集得到的纳米纤维。由此，可以简单、方便的获得陶瓷纳米纤维，相对于现有的CVD、PVD的控制生长法，模板法、化学液相法、静电纺丝法，该方法具有快捷方便、安全清洁、适用范围广且宏量制备等优势，很容易实现工业化生产。

根据本发明的实施例，利用气流将前驱体溶液拉伸为纳米纤维可以进一步包括：将前驱体溶液加入注射器中，通过注液泵将注射器里的前驱体溶液均匀的推出，同时，在注射器针头的出液位置施加气流。具体的，参照图1，在注射器均匀推出前驱体溶液的过程中，在注射器针头的出液口处加上一定速度的气流，被推出的前驱体溶液会被均匀连续地拉伸形成纳米纤维，被拉伸后的纳米纤维在气流中其溶剂挥发，最终形成的纳米纤维被收集器所收集。

根据本发明的实施例，注射器的具体类型不受具体的限制，只要是能将前驱体溶液从特定口径的孔道推出的容器或设计均可，本领域技术人员可以根据实际条件进行选择。例如可以为满足使用要求的任何已知注射器。根据本发明的一些具体示例，注射器的针头可以为平口针头、尖口针头或弯管针头，均可以有效进行纺丝。优选情况下，注射器的针头可以为平口针头，规整的出液口进一步保证了前驱体溶液被推出后纤维被均匀连续地拉伸。

根据本发明的实施例，注液泵的具体类型不受具体的限制，只要是能将前驱体溶液均匀地推出的注液泵均可，在此不再赘述。根据本发明的实施例，注液泵推出前驱体溶液的速度(或称注液速度)也不受特别限制，本领域技术人员可以根据前驱体溶液黏度、陶瓷纳米纤维的直径、气流速度等条件灵活选择。在本发明的一些实施例中，注液速度可以为1～5mL/h。由此，可以更好的与前驱体溶液黏度、气流速度等相配合，使得前驱体溶液更容易的均匀连续拉伸形成纳米纤维。

根据本发明的实施例，为了获得直径分布均匀、连续的陶瓷纳米纤维，本领域技术人员可以根据实际条件选择合适的气流速度。在本发明的一些实施例中，该气流的流速为1-50m/s。该气流速度可以更好的与注液速度、前驱体溶液的黏度等相配合，使得前驱体溶液会更容易被均匀连续地拉伸成纳米级纤维，有利于获得形貌和直径分布均匀性较佳的陶瓷纳米纤维。

根据本发明的实施例，可以采用的形成气流的气体类型不受具体的限制，只要有利于形成均匀连续纤维，且不会对获得的陶瓷纳米纤维产生负面影响，任何气体均可，本领域技术人员可根据实际的需要进行选择。在本发明的一些具体示例中，包括但不限于空气、氮气或氩气等。由此，来源广泛且成本低廉。

根据本发明的实施例，收集器的具体形状不受特别限制，本领域技术人员可以根据想到获得的陶瓷纳米纤维的结构进行选择。在本发明的一些实施例中，收集器可以为与气流方向垂直的两根杆，由此可以在两根杆之间得到顺排的纳米纤维。在本发明的一些实施例中，收集器可以为多孔笼型(结构示意图见图1)。由此，高速气流能穿过多孔的收集器，而拉伸形成的纳米纤维被收集于多孔笼型的收集器中，可以获得具有三维海绵结构的陶瓷纳米纤维。

S300：对收集得到的纳米纤维进行烧结，得到陶瓷纳米纤维。

在该步骤中，将收集器收集得到的纳米纤维转移到马弗炉中进行烧结，烧结过程中聚合物被去除，且使得陶瓷前驱体转化为相应的陶瓷材料，获得陶瓷纳米纤维。

根据本发明的实施例，所述烧结的温度和时间不受特别限制，针对不同种类的陶瓷材料和聚合物，本领域技术人员可根据具体的情况进行选择，只要能够将聚合物有效去除，并将陶瓷前驱体转化为相应的陶瓷材料即可。在本发明的一些具体示例中，针对二氧化钛陶瓷材料，可以于450摄氏度烧结2h；针对氧化锆陶瓷材料，可以于800摄氏度烧结200min；针对钛酸钡陶瓷材料，可以于750摄氏度烧结1h；针对氧化锡陶瓷材料，可以于500摄氏度烧结100min。由此，可以获得使用性能较佳的纳米陶瓷纤维。

综上所述，根据本发明实施例，本发明提出了一种陶瓷纳米纤维的制备方法，该方法能够大量制备出超轻的、耐高温的、廉价的陶瓷纳米纤维，并且该制备方法快速、高效、节能，具有工业化大批量生产的潜力。需要特别指出的是，通过选择合适的收集器，还可以获得呈三维海绵结构的陶瓷纳米纤维，大大扩大了陶瓷纳米纤维的应用范围。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种陶瓷纳米纤维。根据本发明的实施例，该陶瓷纳米纤维是由上述方法制备的。发明人发现，根据本发明实施例的陶瓷纳米纤维，密度超轻，还可以具有优异的耐高温、电学、光催化降解等性能。另外，该陶瓷纳米纤维还可以具有三维海绵结构，进而适用于多种关键重要的领域。本领域技术人员能够理解的是，前面针对陶瓷纳米纤维的制备方法所描述的特征和优点，仍适用于该陶瓷纳米纤维，在此不再赘述。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备上述陶瓷纳米纤维的设备。

根据本发明的实施例，参照图16，该设备包括：注射器100、注液泵200、收集器300和供气装置400。其中，注射器100具有针头110；注液泵200与注射器100相连，用于将注射器100中的液体均匀地推出，以形成液体细流；供气装置400用于对该液体细流施加气流(气流的方向与针头的出液口指向收集器300的方向一致)，以形成纳米纤维；而收集器300能够收集纳米纤维。该设备可以有效实施前面所述的制备陶瓷纳米纤维的方法，且结构简单、操作容易。

根据本发明的实施例，注射器的具体类型不受具体的限制，只要是能将前驱体溶液从特定口径的孔道推出的容器或设计均可，本领域技术人员可以根据实际条件进行选择。例如可以为满足使用要求的任何已知注射器。根据本发明的实施例，该注射器100的针头110可以为平口针头、斜口针头或者弯管枕头。优选情况下，注射器100的针头110为平口针头，由此，规整的出液口能够保证前驱体溶液被推出出液口后形成纤维被进一步均匀连续地拉伸，获得直径分布均匀、形貌较佳的纳米纤维。。还根据本发明的实施例，注液泵的具体类型不受具体的限制，只要是能将前驱体溶液均匀地推出的注液泵均可，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，图16中所示气流仅为示意图，以说明气流的方向与针头的出液口指向收集器300的方向一致，但供气装置400对针头110处推出的液体细流施加气流的方式不受特别的限制，只要是能使液体细流可以受到拉伸作用进而有效形成纳米纤维即可，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。

在本发明的一些实施例，参考图2，注射器100具有针头110，其上有供气孔120，该供气孔120与供气装置400相连，供气装置400产生的气流通过供气孔120对针头110处的液体细流施加拉伸作用。根据本发明的实施例，供气孔120的数量不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择。在本发明的一些实施例中，可以为1个、2个、3个等。在本发明的优选实施例中，供气孔120的数量为2个，且对称设置在针头110的两侧。由此，可以进一步提高获得纳米纤维的使用性能。

在本发明的另一些实施例中，参考图15，注射器100的针头110为弯管针头，该弯管针头伸至供气装置400的出气口处，且弯管针头的推出液体细流的方向和供气装置400提供的高速气流的方向一致。由此，供气装置的出气口和针头分离也便于装置的清理。

根据本发明的实施例，收集器的具体形状不受特别限制，本领域技术人员可以根据想到获得的陶瓷纳米纤维的结构进行选择。在本发明的一些实施例中，收集器可以为与气流方向垂直的两根杆，由此可以在两根杆之间得到顺排的纳米纤维。在本发明的一些实施例中，收集器可以为多孔笼型(结构示意图见图1)。由此，高速气流能穿过多孔的收集器，而拉伸形成的纳米纤维被收集于多孔笼型的收集器中，进一步缠结形成三维海绵结构的陶瓷纳米纤维。

综上所述，根据本发明实施例的制备陶瓷纳米纤维的设备，能够简单、快速、高效、节能地将陶瓷材料的前驱体溶液迅速拉成纳米级纤维，并且陶瓷纳米纤维还可被收集成三维海绵体。本领域技术人员能够理解的是，前面针对陶瓷纳米纤维的制备方法、陶瓷纳米纤维所描述的特征和优点，仍适用于该制备陶瓷纳米纤维的设备，在此不再赘述。

下面详细描述本发明的实施例，实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

在该实施例中，制备出氧化钛纳米纤维及其三维海绵结构。

具体的制备方法为：首先配制前驱体溶液，先往混合均匀的质量比为1：3的乙酸与乙醇的混合溶剂中，加入质量比为1：2的钛酸四丁酯和PVP，混合后获得的前驱体溶液中PVP的质量分数为7％；并将配制好的前驱体溶液通过密封小瓶，搅拌6h，直至PVP完全溶解。然后，抽取一定量的前驱体溶液于注射器中，通过注液泵，将前驱体溶液以3mL/h速度从同轴针头内轴注出，而气流以21m/s的速度从针头的外轴通过，将前驱体溶液在空中拉伸成纤维，溶剂也迅速挥发，最后形成纳米级的纤维，并收集在距离液体出口20cm处的多孔笼型收集器内，相互缠绕组成三维结构。最后，将得到的Ti(OBu)₄/PVP纳米纤维放入马弗炉中，以2℃/min升温速率至450℃并保温2h，最终获得直径约为200nm的氧化钛纤维以及其组成的海绵结构。

该实施例的Ti(OBu)₄/PVP纳米纤维组成的海绵体照片见图3。

实施例2

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出氧化锆纳米纤维及其三维海绵结构。区别在于，氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)与PVP的质量比为2：1，混合溶剂中水与乙醇的质量比为1：1，前驱体溶液中PVP的质量分数为8％，前驱体溶液在室温条件下搅拌至溶质完全溶解；气流以18m/s的速度从针头外轴通过，液体出口距离多孔笼型收集器的距离为15cm；烧结的温度为800℃，保温时间为200min，最终获得直径为200nm到300nm的氧化锆纳米纤维组成的三维结构。

实施例3

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出钛酸钡纳米纤维及其三维海绵结构。区别在于，乙酸钡(Ba(Ac)₂)和钛酸四丁酯的质量比为1：1，溶剂为乙醇，前驱体溶液在室温条件下搅拌至溶质完全溶解；将前驱体溶液以2.5mL/h速度从同轴针头内轴注出，气流以16m/s的速度从针头外轴通过，液体出口距离多孔笼型收集器的距离为16cm；烧结的温度为750℃，保温时间为60min，最终得到直径为约300nm的钛酸钡纳米纤维组成的三维结构。

实施例4

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出氧化锡纳米纤维及其三维海绵结构。区别在于，将氯化锡(SnCl₄·5H₂O)与PVB加入到乙醇溶液中，氯化锡质量分数为14％，PVB的质量分数为6％，前驱体溶液在室温条件下搅拌至溶质完全溶解；气流以15m/s的速度从针头外轴通过，液体出口距离多孔笼型收集器的距离为15cm；烧结的温度为500℃，保温时间为100min，最终得到直径为约300nm到400nm的氧化锡纳米纤维组成的三维结构。

实施例5

在该实施例中，对实施例1制备获得的氧化钛纳米纤维的基本性能进行表征。具体的，包括超轻演示、耐高温演示、以及SEM微观表征。

该实施例的超轻演示照片如图4所示。由图4可看出，氧化钛纳米纤维被带有微弱静电的玻璃棒吸引起，说明氧化钛纳米纤维的密度超轻。

该实施例的耐高温演示照片如图5所示。由图5可看出，氧化钛纳米纤维在酒精灯的外焰的高温下仍不会燃烧，说明氧化钛纳米纤维具有耐高温性能。

该实施例的SEM图如图6所示。由图6(a)可看出，烧结后的氧化钛纳米纤维整体呈三维海绵状的多孔结构；进一步放大，由图6(b)的高倍SEM照片可看出，氧化钛纳米纤维的直径约为200nm。

实施例6

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出一系列氧化钛纳米纤维及其三维海绵结构。区别在于，前驱体溶液中PVP的质量分数分别为3.5％、5.5％、7.5％、9.5％和11.5％。

该实施例制备获得的氧化钛纳米纤维的直径与前驱体溶液中PVP质量分数的关系图见图7。由图7可看出，随着PVP质量分数的增加，纳米纤维的直径也随之增大，说明前驱体溶液中聚合物的含量会明显地影响陶瓷纳米纤维的粗细。

实施例7

在该实施例中，对实施例1制备获得的氧化钛纳米纤维的压缩性能及压缩过程对电阻的影响进行试验。

该实施例的氧化钛纳米纤维在常温下的压缩性能实验照片见图8(a)。由图8(a)可看出，氧化钛纳米纤维在镊子的压缩下产生弹性形变，而镊子的压缩力撤走后，氧化钛纳米纤维恢复成原貌。

该实施例的氧化钛纳米纤维在高温下的压缩性能实验照片见图8(b)。由图8(b)可看出，在酒精灯外焰的高温下，氧化钛纳米纤维在镊子的压缩下也产生了弹性形变，当镊子的压缩力消失后，氧化钛纳米纤维依旧恢复成原貌。

在常温条件下，在未施加压力时(0％应变)，测量实施例1制备获得的氧化钛纳米纤维的电阻，然后对该氧化钛纳米纤维施加压力，使其产生50％的应变，并测量其电阻，待其恢复原状(0％应变)后，再次测量其电阻，以此类推，获得反复压缩过程中氧化钛纳米纤维的电阻变化结果。高温条件下的压缩过程对电阻的影响测试与上述常温条件下测试步骤相同，区别在于400℃高温下对30％的应变进行考察。

该实施例的氧化钛纳米纤维在反复压缩过程中的电阻变化结果见图9，其中，图9(a)为常温下电阻变化结果图，图9(b)为高温下电阻变化结果图，R_t为样品当前状态下的电阻值，R₀为样品原始的电阻值。R_t/R₀(％)为两者的比取百分数。具体的，由图9可以得出，由氧化钛纳米纤维组成的海绵结构通过体积变化，电阻值也会相应变化，可用作电子柔性器件。

实施例8

在该实施例中，对实施例1制备获得的氧化钛纳米纤维(或称氧化钛纳米纤维棉花)对不同污染物的光降解效果进行检测。

分别对氧化钛纳米纤维棉花进行结晶紫、亚甲基蓝和罗丹明的染色，观察15min后光降解的效果，如此反复三次。

该实施例的氧化钛纳米纤维对结晶紫、亚甲基蓝和罗丹明B的光降解效果，如图10所示。图10中1^st，2^nd，3^rd dye分别具体代表第一次染色、第二次染色、第三次染色。由图10可看出，该棉花可以反复多次使用，污染后光照变清洁，如果再次污染，经过光照，依旧可以再次变清。说明氧化钛纳米纤维组成的棉花，能在光照射下将有机污染物降解，可以用作一种自清洁材料。

实施例9

在该实施例中，对实施例2制备获得的氧化锆纳米纤维、实施例3制备获得的钛酸钡纳米纤维和实施例4制备获得的氧化锡纳米纤维，进行XRD、SEM和TEM的基本性能表征。

该实施例的ZrO₂、SnO₂和BaTiO₃纳米纤维的XRD、SEM和TEM的结果，分别如图11(a)、11(b)和11(c)所示。

实施例10

在该实施例中，对实施例2制备获得的氧化锆纳米纤维进行隔热效果演示。

具体的操作步骤为，在400℃的热台上从左至右地、同时放上相同厚度的体块、泡沫镍、玻璃、氧化铝陶瓷、氧化铝多孔陶瓷、氧化锆纳米纤维海绵，再在它们上面放上鲜花瓣，10分钟后观察花瓣的状态。

该实施例的氧化锆纳米纤维隔热效果图见图12。由图12.a可看出，经过10分钟以后，其余材料上的花瓣都已经碳化，最右边的氧化锆纳米纤维海绵上的只有轻微受热弯曲，说明了它有很好的隔热效果。图12.b的红外像图显示了当氧化锆纳米纤维海绵在400℃热台上经过1个小时之后，海绵上下表面的温度差，说明氧化锆纳米纤维海绵有很好的隔热效果。

实施例11

在该实施例中，对实施例3制备获得的氧化锡纳米纤维，与氧化锡薄膜、氧化锡粉末进行对二氧化氮气体的响应灵敏度的对比试验。

在一定温度下，将上述三种氧化锡半导体材料分别接触浓度为1ppm的二氧化氮气体，并测量其电阻值变化比值(即响应值)。

该实施例的氧化锡材料的气体灵敏度对比试验结果见图13。从图13可看出，与粉末或纯的纳米线组成的薄膜相比，实施例3制备的氧化锡纳米纤维的海绵结构对1ppm二氧化氮气体的响应值更高，说明本发明的氧化锡纳米纤维海绵结构在气体污染物检测上有更好的效果。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种制备陶瓷纳米纤维的方法，其特征在于，包括：

提供具有可纺性的前驱体溶液，所述前驱体溶液中含有陶瓷前驱体、聚合物和溶剂；

利用气流将所述前驱体溶液拉伸为纳米纤维，并用收集器收集所述纳米纤维；

对收集得到的纳米纤维进行烧结，得到陶瓷纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷前驱体包括无机盐和有机盐中的至少一种，

优选的，所述陶瓷前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、氧氯化锆、乙酸钡、氯化锡中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括PVP、PVB、PAN和PEO中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和DMF中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述前驱体溶液中，所述陶瓷前驱体的质量分数不大于40％，所述聚合物的质量分数不大于20％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用气流将所述前驱体溶液拉伸为纳米纤维进一步包括：

将所述前驱体溶液加入注射器中，通过注液泵将所述注射器里的所述前驱体溶液均匀的推出，同时，在所述注射器针头的出液位置施加所述气流。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气流的流速为1-50m/s。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述收集器呈多孔笼型，且所述陶瓷纳米纤维呈三维海绵状。

9.一种陶瓷纳米纤维，其特征在于，是由权利要求1-8中任一项所述的方法制备的。

10.一种制备权利要求9所述的陶瓷纳米纤维的设备，其特征在于，包括：

注射器，所述注射器具有针头；

注液泵，所述注液泵与所述注射器相连，用于将所述注射器中的液体推出，以形成液体细流；

供气装置，所述供气装置用于对所述液体细流施加气流以形成纳米纤维；

收集器，所述收集器用于收集所述纳米纤维。

11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述收集器呈多孔笼型。

12.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述针头上具有供气孔，所述供气孔与所述供气装置相连。