CN106032586B

CN106032586B - 一种高取向度钛酸盐纤维材料的制备方法

Info

Publication number: CN106032586B
Application number: CN201510733702.5A
Authority: CN
Inventors: 于洪全; 宋杨; 李越
Original assignee: Dalian Jiaotong University
Current assignee: Dalian Jiaotong University
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2018-06-01
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN106032586A

Abstract

本发明公开了一种高取向度钛酸盐纤维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、将高分子量的PEO作为成纤模板溶解于含有钛酸四丁酯和钛酸盐的溶剂中，搅拌静置得到纺丝溶液；(2)、将步骤(1)得到的纺丝溶液以转筒作为纤维收集器进行静电纺丝，得到钛酸盐/PEO复合纤维；(3)、将步骤(2)得到的钛酸盐/PEO复合纤维，通过程序升温退火处理，制备得到超长的、高度有序排列的钛酸盐纤维材料。本方法获得的高取向度纤维有利于电子沿轴向的传输，可以提高钛酸盐纤维材料的物理性能和其他效能，如光催化效率等。另外，该取向性纤维能进一步通过其他方法加工成布形状，有利于其进一步的在各领域，如催化、医学、电子等领域的使用。

Description

一种高取向度钛酸盐纤维材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备超长的高度有序的钛酸盐微/纳米级纤维的方法，属无机材料的制备领域。

背景技术

自1947年，美国斯罗伯茨在BaTiO₃陶瓷上加高压获得陶瓷的压电性以来，各国对钛酸盐材料开始进行广泛的研究。钛酸盐产品种类繁多，按其组成可分为碱金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐、稀土金属钛酸盐等，有着十分卓越的物理、化学和光学性能，在当代材料科学领域中占有重要位置。田东等人报道了一种改性钛酸锂负极材料的制备方法，原料按照重量份比例，包括以下工艺步骤：(1)钛酸锂的制备；(2)将钛酸锂、环氧树脂、纳米二氧化硅混合成均匀浆体；(3)通过喷雾干燥，得到钛酸锂粉体；(4)将步骤(3)所得到的粉体在惰性气体的保护下，经过高温处理得到改性钛酸锂负极材料(CN104733720A一种改性钛酸锂负极材料的制备方法)。黄剑锋、张婉卓、惠亚妮等人报道了一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，属于电池电极材料技术领域。包括以下步骤：(1)将含锂溶液滴入钛酸四丁酯溶液中，充分搅拌均匀，制得乳浊液；(2)将乳浊液置于烘箱中，反应至乳浊液变为固态产物；(3)将步骤(2)制得的固态产物研磨后热处理，得到锂离子电池负极材料钛酸锂(CN104709939A一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法)。虎学梅、高相东、李效民等人报道了一种纳米钛酸锂的凝胶-固相合成方法，所述制备方法包括：采用凝胶法制备二氧化钛纳米气凝胶粉末；以及将二氧化钛纳米气凝胶粉末与氢氧化锂在醇溶液中均匀混合后干燥，在500-700℃下热处理得到纳米钛酸锂。所得到的纳米钛酸锂具有良好的纯度和结晶特性(CN104505504A一种纳米钛酸锂的凝胶-固相合成方法)。韩高荣、虞婷婷、任召辉等人报道了一种一维结构钛酸铅/锆酸铅复合纳米纤维的制备方法，其主要特征是采用两步水热法，首先通过高分子辅助水热法及高温煅烧处理制备出一维结构四方相钛酸铅纳米纤维；然后以其为模板，以Pb(NO₃)₂为铅源，以ZrOCl₂·8H₂O为锆源，以KOH为矿化剂，经过二次水热处理，得到一维结构钛酸铅/锆酸铅复合纳米纤维(103882508A一种一维结构钛酸铅/锆酸铅复合纳米纤维的制备方法)。

2009年，清华大学的李和平等人以PVP为模板，用乙酸钡和钛酸四丁酯为原料，无水乙醇-乙酸作为溶剂，利用静电纺丝法制备了非定向BaTiO₃纳米纤维。并表征了微观结构。(李和平等《电纺丝法制备BaTiO₃纳米纤维》稀有金属材料与工程，2009年12月增刊2第38卷)。

静电纺丝技术是一种简单的获得微米至纳米级聚合物纤维、无机物纤维、有机/无机复合纤维的手段，它操作简单，制备条件温和、廉价，对环境友好，且产物组分可以精确控制。尤其是由这种技术获得的微米/纳米级材料，其长径比很大，表/体比也很大，颗粒分散程度很小，团聚小，在使用时不需要二次分散。至今，未见采用稳定射流电纺技术获得高取向度无机纤维材料的相关报道出现。

发明内容

本专利采用超高分子量聚合物PS(Mw＝4.4×10⁶)或PEO(Mw＝1.0×10⁶～4.0×10⁶)为成纤模板，利用溶胶—凝胶法、通过稳定射流静电纺丝技术制备高取向度的钛酸盐纤维(包括化合价为+1，+2，+3价的金属的钛酸盐纤维，如钛酸锂、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铋、钛酸钇、钛酸钆及相关的主族元素、副族元素掺杂的上述纤维材料。)，该纤维产品取向性好、导电性好。目前，未见采用静电纺丝技术制备高取向度钛酸盐纤维材料的报道。该技术可获得高取向度的钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铋以及稀土钛酸盐纤维材料的制备。所得纤维的直径以控制直径在1～10μm之间，并可进行非金属元素与金属元素的掺杂。

本发明具体通过以下技术方案实现：

一种高取向度钛酸盐纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将高分子量的PEO作为成纤模板溶解于含有钛酸四丁酯和钛酸盐的溶剂中，搅拌静置得到纺丝溶液；

(2)、将步骤(1)得到的纺丝溶液以转筒作为纤维收集器进行静电纺丝，得到钛酸盐/PEO前驱体复合纤维；

(3)、将步骤(2)得到的钛酸盐/PEO前驱体复合纤维，通过程序升温退火处理，制备得到超长的、高度有序排列的钛酸盐纤维材料；

PEO的分子量为1.0×10⁶～4.0×10⁶。分子量优选1.0×10⁶～3.0×10⁶；更优选1.0×10⁶～2.0×10⁶。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中，静电纺丝喷嘴口径0.8-1.3mm，直流电压4.9-6.5kV，固化距离19-21cm；转筒转速为1100-1410rpm，1转等于0.0067m/s。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中，程序升温的升温速率为0.5-1℃/min，450-600℃恒温2h。其中恒温优选500℃。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，PEO与溶剂、钛酸四丁酯、钛酸盐的重量比为0.45-0.50：15-17：1.40-1.50：0.390-0.420。其中重量比优选为：0.45-0.47:15-16:1.40-1.45:0.40。

进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂为乙醇与乙酸的混合溶液。

进一步地，在上述技术方案中，所述乙醇与乙酸的体积比为9-10:7。

进一步地，在上述技术方案中，所述钛酸盐中金属化合价为+1或+2或+3价。

进一步地，在上述技术方案中，所述钛酸盐选自钛酸锂、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铋、钛酸钇、钛酸钆中的一种。

发明有益效果

本发明提供一种高取向度的微米级、纳米级钛酸盐纤维的制备方法；本方法获得的高取向度纤维有利于电子沿轴向的传输，可以提高钛酸盐纤维材料的物理性能和其他效能，如光催化效率等。另外，该取向性纤维能进一步通过其他方法加工成布形状，有利于其进一步的在各领域，如催化、医学、电子等领域的使用。

附图说明

图1是实施例1制备得到的钛酸锂纤维的XRD图；

图2是实施例1制备得到的钛酸锂纤维的扫描电镜图；

图3a、b、c、d分别是实施例5、6、1、7制备得到的钛酸锂纤维的扫描电镜图；

图4a、b、c、d分别是实施例14、15、16、17制备得到的钛酸铅纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

量取1.48ml钛酸四丁酯置于烧杯中，再向其中加入10ml乙醇，7ml乙酸混合，在密闭条件下静置30min。再称取0.413g醋酸锂，将其放置在配好的溶液中，搅拌至混合均匀。取1.0g PEO(Mw＝1.4×10⁶)放入配好的溶液中。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加5.8kV的直流电压，固化距离20cm，室温23℃，相对湿度为25％，转筒作为收集装置，转速为1400rpm(1转等于0.0067m/s)，得到钛酸锂/PEO前驱体复合纤维。将所制备的复合纤维放入程序控温炉中空气气氛下进行热处理，升温速率为1℃/min，510℃恒温2h，之后自然冷却至室温，即得到钛酸锂纤维。

实施例2-4

静电纺丝转筒转速分别为700、900、1100rpm，其余与实施例1相同。

实施例5-7

PEO用量分别为1.2g，1.1g、0.8g，其余与实施例1相同。

实施例8-10

静电纺丝电压分别为5kV、5.4kV、6kV，其余与实施例1相同。

实施例11-13

进行热处理恒温温度分别在480℃、550℃、590℃，其余与实施例1相同。

实施例14-17

量取1.48ml钛酸四丁酯置于烧杯中，再向其中加入11ml乙醇，8ml乙酸混合，在密闭条件下静置30min。再称取0.420g醋酸铅，将其放置在配好的溶液中，搅拌至混合均匀。取1.1gPEO(Mw＝1.4×10⁶)放入配好的溶液中。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加5.8kV的直流电压，固化距离20cm，室温23℃，相对湿度为25％，转筒作为收集装置，转速分别为1400rpm(1转等于0.0067m/s)，得到钛酸铅/PEO复合纤维。将所制备的复合纤维放入程序控温炉中空气气氛下进行热处理(热处理温度分别在450℃、490℃、510℃、550℃)，升温速率为1℃/min，相应温度下恒温2h，之后自然冷却至室温，即得到钛酸铅纤维。

表征：

图1是实施例1制备得到的钛酸锂纤维的XRD图；图中，衍射峰与衍射角度基本吻合，可以判定纯相。

图2是实施例1制备得到的钛酸锂纤维的扫描电镜图；图中纤维表面粗糙，有微结构，颗粒状明显，符合钛酸锂物性，实验符合预期。

图3a、b、c、d分别是实施例5、6、1、7制备得到的钛酸锂纤维的扫描电镜图；图中纤维表面粗糙，颗粒状明显，定向明显，符合钛酸锂物性，实验符合预期。

图4a、b、c、d分别是实施例14、15、16、17制备得到的钛酸铅纤维的扫描电镜图；图中纤维表面有裂纹，纤维较光滑，定向明显，符合钛酸铅物性，实验符合预期。

Claims

1.一种高取向度钛酸盐纤维材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、将高分子量的PEO作为成纤模板溶解于含有钛酸四丁酯和醋酸锂或醋酸铅的溶剂中，搅拌静置得到纺丝溶液；

(2)、将步骤(1)得到的纺丝溶液以转筒作为纤维收集器进行静电纺丝，得到钛酸盐/PEO复合纤维；

(3)、将步骤(2)得到的钛酸盐/PEO复合纤维，通过程序升温退火处理，制备得到超长的、高度有序排列的钛酸盐纤维材料；

PEO的分子量为10⁶～4.0×10⁶；

步骤(1)中，PEO与溶剂、钛酸四丁酯、醋酸锂或醋酸铅的重量比为0.45-0.50：15-17：1.40-1.50：0.390-0.420；

步骤(3)中，程序升温的升温速率为0.5-1℃/min，450-600℃恒温2h；

所述静电纺丝采用稳定射流静电纺丝。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，静电纺丝喷嘴口径0.8-1.3mm，直流电压4.9-6.5kV，固化距离19-21cm；转筒转速为1100-1410rpm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇与乙酸的混合溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇与乙酸的重量比或体积比为9-10:7。