CN102247027A

CN102247027A - 一种可高效分解生化试剂的防护材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102247027A
Application number: CN2011101658128A
Authority: CN
Inventors: 丁彬; 王娜; 斯阳; 俞建勇
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-06-20
Also published as: CN102247027B

Abstract

本发明提供了一种可高效分解生化试剂的防护材料及其制备方法。所述的可高效分解生化试剂的防护材料，其特征在于，包括纤维膜，所述纤维膜中含有可分解生化试剂的无机颗粒或有机小分子。其制备方法为在室温下，将可分解生化试剂的无机颗粒或有机小分子加入到有机溶剂中，超声处理，加入有机聚合物，搅拌溶解，得到纺丝溶液；静电纺丝，真空干燥，得到纤维膜，作为可高效分解生化试剂的防护材料。本发明制备的可高效分解生化试剂的防护材料可以有效阻止有害化学试剂、放射性尘埃、病菌等以气溶胶的形式入侵，无论是液态、烟雾状还是蒸汽形式的生化武器毒剂分子都无法穿过，同时保持了较高的透湿性。

Description

一种可高效分解生化试剂的防护材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可高效分解生化试剂的防护材料及其制备方法，属于纳米功能材料技术领域。

背景技术

目前，各国使用的生化武器防护服主要采用的是渗透性和半渗透性材料，由面料织物（经防油防水阻燃处理的尼龙等材料）、吸附性材料（活性炭材料）和内里材料三部分组成。此类防护服的工作原理主要是靠内层浸渍活性炭物质来吸附有毒有害物质。这种防护服存在的问题是：防护服较厚重，会给穿着人员带来沉重的生理负荷；透气透湿性较差，穿着人员很快就会达到热负荷强度极限；最主要的一个问题是这种防护服的吸附量有限，对有毒有害物质的吸附量达到饱和后就丧失了其作为防护服的功能，大大缩短其使用寿命。这种防护服中的活性炭吸附层是导致出现上述问题的主要原因。

静电纺纤维膜具有纤维直径小、比表面积大、孔径小以及孔隙率高等优点，可以有效阻止有害化学试剂、放射性尘埃、病菌等以气溶胶的形式入侵，同时保持了较高的透湿性。此外，静电纺纤维膜还具有良好的可形变能力，断裂伸长率超过200%，而且形变后可以回复，可满足服装材料的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有的生化防护服分解有毒有害物质效率低、重量大、透气透湿性差等问题，提供一种具有极佳防危险生化试剂穿透能力、厚度薄、重量轻、柔韧及可以选择性地让水汽分子透过排出的防护材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可高效分解生化试剂的防护材料，其特征在于，包括纤维膜，所述纤维膜中含有可分解生化试剂的无机颗粒或有机小分子。

本发明还提供了上述可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，包括：

第一步：在室温下，将可分解生化试剂的无机颗粒或有机小分子加入到有机溶剂中，超声处理，加入有机聚合物，搅拌溶解，得到纺丝溶液；

第二步：将第一步所得的纺丝溶液进行静电纺丝，真空干燥，得到纤维膜，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

优选地，所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，还包括：

第三步：将第二步中得到的纤维膜在200～800℃退火0.5～4h，冷却到室温，得到去除有机聚合物的纤维膜，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

优选地，所述第一步中的可分解生化试剂的无机颗粒或有机小分子为：二氧化钛、二氧化锡、三氧化二铟、三氧化二铁、氧化镁、三氧化二铝、氧化钙、二氧化硅、铂、金、三氧化钼、三氧化钨、氧化铈、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锆、钒、钼、钛酸钡、醋酸锌和钛酸异丙酯中的一种或二种以上的混合物。

优选地，所述第一步中的有机溶剂为：N-N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、N-N-二甲基乙酰胺、甲酸、乙醇、醋酸、甲醇、六氟异丙醇、三氟乙酸、丙酮和甲苯中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述第一步中的超声处理的频率为30～50Hz，时间为0.5～3h。

优选地，所述第一步中的有机聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、芳纶1313、尼龙、聚苯并咪唑、聚氨酯、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙烯、乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或二种以上的混合物。

优选地，所述第一步中的纺丝溶液中可分解生化试剂的无机颗粒或有机小分子的重量百分比浓度为0.3%～12%，有机聚合物的重量百分比浓度为8%～20%。

优选地，所述第二步中的静电纺丝的条件为：温度为室温、相对湿度为10~60%，纺丝溶液以0.3~5mL/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，喷丝口与接收器之间的距离为5~30 cm，纺丝电压为8~35 kV。

优选地，所述第二步中的静电纺丝所用的接收器为铝箔、铜网、织物、铁板、铁网、导电卡纸和无纺布中的一种或两种以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明制备的可高效分解生化试剂的防护材料可以有效阻止有害化学试剂、放射性尘埃、病菌等以气溶胶的形式入侵，无论是液态、烟雾状还是蒸汽形式的生化武器毒剂分子都无法穿过，同时保持了较高的透湿性。

（2）本发明提供的纤维膜使生化防护服具有厚度薄、重量轻、可选择性的让水汽分子透过排出，且使用周期长达四个月，是活性炭吸附材料的三倍，但重量仅为活性炭体系的1/4。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步对本发明进行详细阐述。以下实施例中使用的纺丝所用各种溶剂、无机颗粒和有机小分子溶质均可在上海晶纯试剂有限公司购得；有机聚合物均可在市面上购得；所用的聚醚砜的分子量为35000～50000，聚偏氟乙烯的分子量为520000，聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为25000～40000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为24000，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为46000，聚丙烯腈的分子量为90000；高压电源为天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1ACD8型；纺丝液输送系统为保定兰格恒流泵有限公司生产的LSP02-113型。

实施例 1

在室温25 ^oC条件下，将0.5g三氧化二铝加入到8.2g N-N-二甲基甲酰胺中，在40Hz下进行超声波处理1h；然后将1.5g聚醚砜加入到上述溶液中，放至磁力搅拌器上以150 rpm的速度进行搅拌24h，获得三氧化二铝占5wt%和聚醚砜占15%的均一电纺溶液；在室温25 ^oC、湿度40 %的条件下，将三氧化二铝/聚醚砜纺丝溶液以1.5 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，同时在静电纺丝机上施加12kV电压的条件下进行静电纺丝制备三氧化二铝/聚醚砜纳米纤维膜；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为15 cm；纺丝过程完成后，将所得三氧化二铝/聚醚砜纤维膜从铝箔接收器上取下，在真空烘箱中干燥1 h，除去纤维膜中残余的有机溶剂，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

在室温25 ^oC下，重量为1.5g/m²的三氧化二铝/聚醚砜纤维膜与对氧磷的质量比为1:2时，在10分钟内，三氧化二铝/聚醚砜纤维膜就可以分解81%的对氧磷，生成的中间产物完全没有毒性，且透湿量为4400 g/(m²·d)，断裂强力为63 N。

实施例 2

在室温25 ^oC条件下，将0.3g氧化镁和0.2g三氧化二铝加入到8.2g N-N-二甲基甲酰胺中，在40Hz下进行超声波处理1h；然后将1.5g聚偏氟乙烯加入到上述溶液中，放至磁力搅拌器上以200 rpm的速度进行搅拌24h，获得氧化镁占3wt%、三氧化二铝占2wt%和聚偏氟乙烯占15%的均一电纺溶液；在室温25 ^oC、湿度60 %的条件下，将氧化镁/三氧化二铝/聚偏氟乙烯纺丝溶液以1.5 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，同时在静电纺丝机上施加22kV电压的条件下进行静电纺丝制备氧化镁/三氧化二铝/聚偏氟乙烯纳米纤维膜；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铜网接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为25 cm；纺丝过程完成后，将所得氧化镁/三氧化二铝/聚偏氟乙烯纤维膜从铝箔接收器上取下，在真空烘箱中干燥1 h，除去纤维膜中残余的有机溶剂，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

在室温25 ^oC下，重量为1.2g/m²的氧化镁/三氧化二铝/聚偏氟乙烯纤维膜与对氧磷的质量比为1:1时，在10分钟内，氧化镁/三氧化二铝/聚偏氟乙烯纤维膜就可以分解85%的对氧磷，生成的中间产物完全没有毒性，且透湿量为4000 g/(m²·d)，断裂强力为79 N。

实施例 3

在室温25 ^oC条件下，将0.2g氧化镁加入到8.2g N-N-二甲基甲酰胺中，在40Hz下进行超声波处理1h；然后将1.8g聚醚砜加入到上述溶液中，放至磁力搅拌器上以100 rpm的速度进行搅拌24h，获得氧化镁占2wt%和聚醚砜占18%的均一电纺溶液；在室温25 ^oC、湿度50 %的条件下，将氧化镁/聚醚砜纺丝溶液以1.2 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，同时在静电纺丝机上施加28kV电压的条件下进行静电纺丝制备氧化镁/聚醚砜纳米纤维膜；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为12 cm；纺丝过程完成后，将所得氧化镁/聚醚砜纤维膜从铝箔接收器上取下，在真空烘箱中干燥1 h，除去纤维膜中残余的有机溶剂，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

在室温25 ^oC下，单位重量为1.1g/m²的氧化镁/聚醚砜纤维膜与对氧磷的质量比为1:1时，在10分钟内，氧化镁/聚醚砜纤维膜就可以分解76%的对氧磷，生成的中间产物完全没有毒性，且透湿量为4500 g/(m²·d)，断裂强力为69 N。

实施例 4

在室温25 ^oC条件下，将0.1g钛酸钡和0.3g三氧化钨加入到8g二氯甲烷中，在40Hz下进行超声波处理1h，得一均匀分散的溶液；将1.6g聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到上述溶液中，放至磁力搅拌器上以150 rpm的速度进行搅拌24h，获得三氧化钨/钛酸钡占4wt%和聚对苯二甲酸丁二醇酯占16wt%的均匀电纺溶液。在室温25 ^oC、湿度60 %的条件下，将三氧化钨/钛酸钡/聚对苯二甲酸丁二醇酯纺丝溶液以4.6 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，同时在静电纺丝机上施加35kV电压的条件下进行静电纺丝制备三氧化钨/钛酸钡/聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米纤维膜；将纺出的纤维沉积到无纺布接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为25 cm；纺丝过程完成后，将所得三氧化钨/钛酸钡/聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维膜从静电纺丝机的无纺布接收器上取下，在真空烘箱中干燥1 h，除去纤维膜中残余的有机溶剂；在380 ^oC条件下，将纤维膜在空气氛围中以3 ^oC/min升温速率进行退火处理，冷却至室温后即获得可用于分解对氯磷的三氧化钨/钛酸钡纤维膜，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

在室温25 ^oC下，重量为0.9g/m²的三氧化钨/钛酸钡纤维膜与对氯磷的质量比为1:3时，在10分钟内，三氧化钨/钛酸钡纤维膜就可以分解75%的对氯磷，生成的中间产物完全没有毒性，且透湿量为3900 g/(m²·d)，断裂强力为82 N。

实施例 5

在室温25 ^oC条件下，取0.1g钼和0.9g二氧化硅的混合物加入至7g N-N-二甲基甲酰胺中，在35Hz下进行超声波处理0.5h；再将2 g聚甲基丙烯酸甲酯加入至上述溶液中，放至磁力搅拌器上以150 rpm的速度进行搅拌，最终获得钼和二氧化硅占10wt%和聚甲基丙烯酸甲酯占20wt%的电纺溶液。在室温25 ^oC、湿度30 %的条件下，将钼/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纺丝溶液以4.2 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，同时在静电纺丝机上施加15kV电压的条件下进行静电纺丝制备钼/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铁网接收器上，接收器与静电纺丝机的喷丝口之间的距离为18 cm；纺丝过程完成后，将所得钼/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纤维膜从铁网接收器上取下，在真空烘箱中干燥1 h，除去纤维膜中残余的有机溶剂；在500 ^oC条件下，将纤维膜在空气氛围中以5 ^oC/min升温速率进行退火处理，冷却至室温后即获得可用于分解芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚的钼/二氧化硅纤维膜，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

在室温25 ^oC下，重量为1.2g/m²的钼/二氧化硅纤维膜与2-氯乙基乙基硫醚的质量比为1:1时，在10分钟内，钼/二氧化硅纤维膜就可以分解73%的2-氯乙基乙基硫醚，生成的中间产物完全没有毒性，且透湿量为4200 g/(m²·d)，断裂强力为74 N。

实施例 6

在室温25 ^oC条件下，将0.15g钛酸异丙酯和0.35g醋酸锌加入到7ml醋酸和乙醇（体积比为1:6）的混合溶剂中，随后在45Hz下进行超声波处理0.5h；然后，在室温25 ^oC条件下，取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，放至磁力搅拌器上以120 rpm的速度进行搅拌，最终获得钛酸锌和聚乙烯吡咯烷酮各占10wt%的电纺溶液。在室温25 ^oC、湿度20 %的条件下，将钛酸锌/聚乙烯吡咯烷酮纺丝溶液以0.9 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，同时在静电纺丝机上施加10kV电压的条件下进行静电纺丝制备钛酸锌/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铝箔接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为5 cm；纺丝过程完成后，将所得钛酸锌/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜从铝箔接收器上取下，在真空烘箱中干燥2 h，除去纤维膜中残余的有机溶剂；在450 ^oC条件下，将纤维膜在空气氛围中以5 ^oC/min升温速率进行退火处理，冷却至室温后即获得可用于分解芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚的钛酸锌纤维膜，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

在室温25 ^oC下，重量为1.2g/m²的钛酸锌纤维膜与2-氯乙基乙基硫醚的质量比为1:1时，在10分钟内，钛酸锌纤维就可以分解79%的2-氯乙基乙基硫醚，生成的中间产物完全没有毒性，且透湿量为4000 g/(m²·d)，断裂强力为76 N。

实施例 7

在室温25 ^oC条件下，取0.05 g钒和0.95 g二氧化硅加入至8g N-N-二甲基甲酰胺中，在40Hz下进行超声波处理0.5h；然后将1 g聚丙烯腈加入到上述溶液中，放至磁力搅拌器上以250 rpm的速度进行搅拌，最终获得钒和二氧化硅无机颗粒和聚丙烯腈各占10wt%的电纺溶液。在室温25 ^oC、湿度30 %的条件下，将钒/二氧化硅/聚丙烯腈纺丝溶液以0.7 ml/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，同时在静电纺丝机上施加20kV电压的条件下进行静电纺丝制备钒/二氧化硅/聚丙烯腈纳米纤维膜；将纺出的纤维沉积到静电纺丝机的铜网接收器上，接收器与喷丝口之间的距离为8 cm；纺丝过程完成后，将所得钒/二氧化硅/聚丙烯腈纤维膜从铜网接收器上取下，在真空烘箱中干燥1 h，除去纤维膜中残余的有机溶剂；在350 ^oC条件下，将纤维膜在空气氛围中以5 ^oC/min升温速率进行退火处理，冷却至室温后即获得可用于分解芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚的钒/二氧化硅纤维膜，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

在室温25 ^oC下，重量为0.8g/m²的钒/二氧化硅纤维膜与2-氯乙基乙基硫醚的质量比为1:2时，在15分钟内，钒/二氧化硅纤维膜就可以分解72%的2-氯乙基乙基硫醚，生成的中间产物完全没有毒性，且透湿量为4200 g/(m²·d)，断裂强力为72 N。

Claims

1.一种可高效分解生化试剂的防护材料，其特征在于，包括纤维膜，所述纤维膜中含有可分解生化试剂的无机颗粒或有机小分子。

2.权利要求1所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，包括：

3.如权利要求2所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，还包括：第三步：将第二步中得到的纤维膜在200～800℃退火0.5～4h，冷却到室温，得到去除有机聚合物的纤维膜，作为可高效分解生化试剂的防护材料。

4.如权利要求2所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中的可分解生化试剂的无机颗粒或有机小分子为：二氧化钛、二氧化锡、三氧化二铟、三氧化二铁、氧化镁、三氧化二铝、氧化钙、二氧化硅、铂、金、三氧化钼、三氧化钨、氧化铈、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锆、钒、钼、钛酸钡、醋酸锌和钛酸异丙酯中的一种或二种以上的混合物。

5.如权利要求2所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中的有机溶剂为：N-N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、N-N-二甲基乙酰胺、甲酸、乙醇、醋酸、甲醇、六氟异丙醇、三氟乙酸、丙酮和甲苯中的一种或两种以上的混合物。

6.如权利要求2所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中的超声处理的频率为30～50Hz，时间为0.5～3h。

7.如权利要求2所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中的有机聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、芳纶1313、尼龙、聚苯并咪唑、聚氨酯、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙烯、乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或二种以上的混合物。

8.如权利要求2所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，所述第一步中的纺丝溶液中可分解生化试剂的无机颗粒或有机小分子的重量百分比浓度为0.3%～10%，有机聚合物的重量百分比浓度为8%～20%。

9.如权利要求2所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中的静电纺丝的条件为：温度为室温、相对湿度为10~60%，纺丝溶液以0.3~5mL/h的流速输入到静电纺丝机的喷丝口上，喷丝口与接收器之间的距离为5~30 cm，纺丝电压为8~35 kV。

10.如权利要求2所述的可高效分解生化试剂的防护材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中的静电纺丝所用的接收器为铝箔、铜网、织物、铁板、铁网、导电卡纸和无纺布中的一种或两种以上。