CN113893878A - 一种纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保技术及油品化工深加工行业交叉领域，具体涉及一种纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的制备方法和应用。将MoO3与V2O5混合加入去离子水中，冷凝回流升温至100℃并不断搅拌，再向其中加入磷酸搅拌后干燥，得到H5PMo10V2O40催化剂；再将其以聚丙烯腈与三聚氰胺混合溶液为载体进行静电纺丝，得到纳米纤维；然后在氧气中煅烧后，通入氩气煅烧2h，得到纳米纤维负载杂多酸盐催化剂。该催化剂用于催化氧化脱硫，脱硫效益明显提高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工油品深加工行业及环保技术交叉领域，特别涉及一种纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的制备方法和应用。
背景技术
油品动力机车尾气排放容易引起环境问题和健康危害。油品中存在的含硫化合物主要分为两大类：杂环和非杂环硫化合物。杂环硫化物主要包括噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩及它们的烷基取代衍生物，非杂环硫化物主要包括硫醇硫醚和二硫化物；噻吩类硫化物占柴油总硫的85％以上，苯并噻吩二苯并噻吩及它们的衍生物占噻吩类硫化物的70％以上。
非杂环类硫化物的硫原子具有较高的电子密度，且碳-硫键较弱，可以通过传统的加氢脱硫方法轻易除去；而噻吩类硫化物，由于硫原子上的孤对电子与其噻吩环上的π电子之间能够形成稳定的共轭结构，碳-硫键不易断裂，很难通过加氢脱硫除去。因此，包括苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物在内的噻吩类硫化物就成为油品脱硫研究中的重点所在。
目前，工业上采用的脱硫技术主要是加氢脱硫，该技术需要高温、高压、氢气气氛等苛刻的条件。因此，为了降低燃油成本，其他脱硫工艺如：氧化脱硫，萃取脱硫，吸附脱硫，生物脱硫应运而生。其中，氧化脱硫由于低能耗被认为是最具有前景的脱硫技术之一。其原理是将燃油中的噻吩硫等含硫化合物氧化为相应的亚砜或者砜类物质，由于氧化产物具有更高的极性，所以可以通过极性溶剂将它们萃取出来，从而达到脱硫的目的。为了提高氧化脱硫的脱硫能力和改善氧化脱硫的选择性，在氧化脱硫体系中引入各种催化剂构建催化氧化脱硫体系是行之有效的方法之一。
氧化脱硫技术涉及的氧化剂种类较多，以过氧化氢为氧化剂处于主导地位。H2O2腐蚀性低，反应副产物是水和氧气，从根本上消除了氧化过程的污染源，无环境污染。杂多酸作为一类新型的催化材料，具有组成简单，结构确定，组分易调等优点，受到催化领域研究者的广泛关注，作为催化剂深度氧化脱硫已有许多的研究报道，但与实际要求仍有较大距离，存在催化剂易溶于离子液体相中，很难回收利用或具有一定毒害性、成本高等问题。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化技术，是目前研究工作的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的制备方法，本发明方法反应条件温和，操作简单，能有效的脱除油品中的硫化物。
为了实现以上目的，本发明包括以下步骤：
(1)将14.4g MoO3与1.8188g V2O5混合，加入到250mL去离子水中，冷凝回流升温至100℃并不断搅拌，再向其中逐滴加入1.15g 85wt％的磷酸，100℃下搅拌24h后在70℃条件下干燥，得到H5PMo10V2O40催化剂；
(2)将步骤(1)制备的H3+nPMo12-nVnO40催化剂以聚丙烯腈与三聚氰胺混合溶液为载体在18-20kV，30℃的条件下进行纺丝，射流顶点与接收板距离为16-22cm，得到纳米纤维；然后在氧气中煅烧3h，后通入氩气煅烧2h，得到纳米纤维负载杂多酸盐催化剂。
混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为8-12％，聚丙烯腈与三聚氰胺的质量比为2：1-1：2。纳米纤维在氧气中250℃下煅烧3h后，在氩气800℃煅烧2h。
上述方法制备的催化剂用于催化氧化脱硫，其具体应用方法步骤如下：
(1)取待测油品和离子液体进行预混合，得到混合溶液A，备用；
(2)在常温常压条件下，将纳米纤维负载杂多酸盐催化剂加入步骤(1)制备的混合溶液A中，30～50℃条件下进行搅拌，得到混合溶液B，再加入过氧化氢溶液，反应1-4h可实现待测油品的深度脱硫。
其中，纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的质量为混合溶液A待测油品质量的0.1％-2％；H2O2的用量按以下方式计算：以待处理油品中硫(S)的摩尔数确定H2O2的摩尔数，O/S摩尔比为(1-20)：1。
本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明合成的金属纳米纤维负载杂多酸盐催化剂将钼钒酸由固态粉末变为纳米纤维，增大了钼钒酸的比表面积，继而增加了催化活性所涉及的活性位点。利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。催化氧化脱硫反应效率高，条件温和。
(2)与无机材料固定杂多酸相比，脱硫效益明显提高，是一种高效、经济、环保的生产工艺。
附图说明：
图1a为实施例1制备的PAN/H5PMo10V2O40纳米纤维的扫描电子显微镜图，图1d为煅烧后的催化剂的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中制备的PMoV-1的傅里叶红外光谱图；
图3为实施例1中制备的PMoV-1的热重图；
图4a为实施例2制备的PAN/H5PMo10V2O40纳米纤维的扫描电子显微镜图，图4d为煅烧后的催化剂的扫描电子显微镜图；
图5a为实施例3制备的PAN/H5PMo10V2O40纳米纤维的扫描电子显微镜图，图5d为煅烧后的催化剂的扫描电子显微镜图；
图6为实施例4脱硫效率随时间变化曲线图；
图7为实施例5脱硫效率随时间变化曲线图；
图8为实施例6脱硫效率随时间变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但需要注意的是，本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下，所有变化实施都包括在本发明的保护范围内。
实施例1
PMoV-1催化剂的制备：
将14.4g MoO3与1.8188g V2O5混合，加入到250mL去离子水中，冷凝回流升温至100℃并不断搅拌，在向其中逐滴加入1.15g 85wt％的磷酸，100℃下搅拌24h后在70℃条件下干燥，即得到H5PMo10V2O40催化剂。
将1g PAN、0.5g三聚氰胺与9g DMF混合，搅拌2h，温度为90℃；将0.1g所制备的H5PMo10V2O40催化剂溶解于上述溶液，常温下搅拌2h，在19kV，30℃的条件下进行纺丝，射流顶点与接收板距离为20cm，得到纳米纤维，将纺丝后的纳米纤维在氧气中煅烧(250℃)3h，后通入氩气中煅烧(800℃)2h，最终得到纳米纤维负载杂多酸盐的催化剂H5PMo10V2O40/NFs，记作PMoV-1。
图1为扫描电子显微镜图(SEM)，图a中纤维直径为1μm，图d为煅烧后的催化剂，纤维直径为1nm。
实施例2
将14.4g MoO3与1.8188g V2O5混合，加入到250mL去离子水中，冷凝回流升温至100℃并不断搅拌，在向其中逐滴加入1.15g 85wt％的磷酸，100℃下搅拌24h后在70℃条件下干燥，即得到H5PMo10V2O40催化剂。
将1g PAN、1g三聚氰胺与9g DMF混合，搅拌2h，温度为90℃；将0.3g所制备的H5PMo10V2O40催化剂溶解于上述溶液，常温下搅拌2h，在19kV，30℃的条件下进行纺丝，射流顶点与接收板距离为20cm，得到纳米纤维，进将纺丝后的纳米纤维在氧气中(250℃)煅烧3h，后通入氩气中(800℃)煅烧2h，最终得到纳米纤维负载杂多酸盐的催化剂H5PMo10V2O40/NFs，记作PMoV-2。
实施例3
PMoV-3催化剂的制备：
将14.4g MoO3与1.8188g V2O5混合，加入到250mL去离子水中，冷凝回流升温至100℃并不断搅拌，在向其中逐滴加入1.15g 85wt％的磷酸，100℃下搅拌24h后在60-75℃条件下干燥，即得到H5PMo10V2O40催化剂。
将1gPAN、1.5g三聚氰胺与9gDMF混合，搅拌2h，温度为90℃；将0.5g所制备的H5PMo10V2O40催化剂溶解于上述溶液，常温下搅拌2h，在19kV，30℃的条件下进行纺丝，射流顶点与接收板距离为20cm，得到纳米纤维，将纺丝后的纳米纤维在氧气(250℃)中煅烧3h，后通入氩气(800℃)中煅烧2h，最终得到纳米纤维负载杂多酸盐的催化剂H5PMo10V2O40/NFs，记作PMoV-3。
实施例4
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将DBT溶于80mL的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入20mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至30℃，按O/S(摩尔比)＝10计算H2O2加入量，按1％95#汽油质量计算实施例1PMoV-1催化剂加入量，将H2O2与纳米纤维负载杂多酸盐催化剂加入到上述模拟体系，反应1.5h后，95#汽油中DBT的转化率达到95.2％。
实施例5
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将DBT溶于80mL的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入30mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加加热30℃，按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％95#汽油质量计算实施例2PMoV-2催化剂加入量，将H2O2与纳米纤维负载杂多酸盐催化剂加入到上述模拟体系，反应2h后，95#汽油中DBT的转化率达到98.8％。
实施例6
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将DBT溶于80mL的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入40mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至30℃，按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％95#汽油质量计算实施例3PMoV-3催化剂加入量，将H2O2与纳米纤维负载杂多酸盐催化剂加入到上述模拟体系，反应3h后，95#汽油中DBT的转化率达到99.2％。
实施例7
二苯并噻吩(DBT)-92#汽油的模拟油的脱硫效果
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将DBT溶于80mL的92#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入40mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至30℃，按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按0.1％92#汽油质量计算实施例3PMoV-3催化剂加入量，将H2O2与纳米纤维负载杂多酸盐催化剂加入到上述模拟体系，反应3h后，92#汽油中DBT的转化率达到94.2％。
实施例8
二苯并噻吩(DBT)-92#汽油的模拟油的脱硫效果
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将DBT溶于80mL的92#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入40mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至30℃，按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按2％92#汽油质量计算实施例3PMoV-3催化剂加入量，将H2O2与金属纳米纤维负载杂多酸盐催化剂加入到上述模拟体系，反应3h后，92#汽油中DBT的转化率达到99.4％。
对比例1
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将DBT溶于80mL的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入40mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至30℃，按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％95#汽油质量计算实施例3中H5PMo10V2O40催化剂加入量，将H2O2与H5PMo10V2O40催化剂加入到上述模拟体系，反应3h后，95#汽油中DBT的转化率达到70％。
对比例2
将14.4g MoO3与1.8188g V2O5混合，加入到250mL去离子水中，冷凝回流升温至100℃并不断搅拌，在向其中逐滴加入1.15g 85wt％的磷酸，100℃下搅拌24h后在60-75℃条件下干燥，即得到H5PMo10V2O40催化剂。
将1g聚乙二醇与9gDMF混合，搅拌2h，温度为90℃；将0.5g所制备的H5PMo10V2O40催化剂溶解于上述溶液，常温下搅拌2h，进行静电纺丝，将纺丝后的纳米纤维在氧气中煅烧3h，后通入氩气中煅烧2h，最终得到一种纳米纤维负载杂多酸盐催化剂。
将DBT溶于80mL的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入40mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至30℃，按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％95#汽油质量计算上述催化剂加入量，将H2O2与纳米纤维负载杂多酸盐催化剂加入到上述模拟体系，反应3h后，95#汽油中DBT的转化率达到79.2％。
Claims (8)
1.一种纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)将14.4g MoO3与1.8188g V2O5混合，加入到250mL去离子水中，冷凝回流升温至100℃并不断搅拌，再向其中逐滴加入1.15g 85wt％的磷酸，100℃下搅拌24h后在70℃条件下干燥，得到H5PMo10V2O40催化剂；
(2)将步骤(1)制备的H3+nPMo12-nVnO40催化剂以聚丙烯腈与三聚氰胺混合溶液为载体进行静电纺丝，得到纳米纤维；然后在氧气中煅烧3h，后通入氩气煅烧2h，得到纳米纤维负载杂多酸盐催化剂。
2.如权利要求1所述的纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：H3+ nPMo12-nVnO40催化剂与聚丙烯腈的质量比为0.1-0.5:1。
3.如权利要求1所述的纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为8-12％，聚丙烯腈与三聚氰胺的质量比为2：1-1：2。
4.如权利要求1所述的纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：在18-20kV，30℃的条件下进行纺丝，射流顶点与接收板距离为16-22cm。
5.如权利要求1所述的纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：得到的纳米纤维在250℃氧气中煅烧3h，后通入氩气800℃煅烧2h。
6.如权利要求1-5任一项所述方法制备的纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化氧化脱硫。
7.如权利要求6所述的纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的应用，其特征在于：所述应用方法步骤如下：
(1)取待测油品和离子液体进行预混合，得到混合溶液A，备用；
(2)在常温常压条件下，将纳米纤维负载杂多酸盐催化剂加入步骤(1)制备的混合溶液A中进行搅拌，得到混合溶液B，再加入过氧化氢溶液，反应实现待测油品的深度脱硫。
8.根据权利要求7所述的纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的应用，其特征在于，步骤(2)中纳米纤维负载杂多酸盐催化剂的质量为混合溶液A待测油品质量的0.1％-2％；所述搅拌温度为30～50℃；所述反应时间为1-4h。
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