CN101544358A - 由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法 - Google Patents

由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101544358A
CN101544358A CN200810035124A CN200810035124A CN101544358A CN 101544358 A CN101544358 A CN 101544358A CN 200810035124 A CN200810035124 A CN 200810035124A CN 200810035124 A CN200810035124 A CN 200810035124A CN 101544358 A CN101544358 A CN 101544358A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon monoxide
hydrogen sulfide
catalyzer
weight
carbonylsulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200810035124A
Other languages
English (en)
Inventor
金杏妹
胡治军
赵佳丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN200810035124A priority Critical patent/CN101544358A/zh
Publication of CN101544358A publication Critical patent/CN101544358A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法，包括如下步骤：将催化剂在300～400℃下，氮气气氛中，与硫化剂接触，硫化1～3h，硫化剂体积空速100～500h－1；所说的硫化剂选自H2S、CS2、SO2或S，然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫，所说的催化剂为负载在载体上的钴或钼系催化剂。本发明的原料都是气体，设备简单，投资少，基本上不产生其他废弃物，原料使用了硫化氢，有毒废弃物得到充分的利用，变废为宝。

Description

由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法
技术领域
本发明涉及一种羰基硫的制备方法。
背景技术
羰基硫又叫氧硫化碳或者硫化羰。它是合成硫代氨基甲酸酯类农药的重要医药中间体。在近代，羰基硫在制造农药燕麦剂、燕麦灵、杀草丹的生产中占有重要的地位。它还能作为粮食熏蒸剂，对国民生活起到重要作用。
现在主要有两种方法制备羰基硫，即干法和湿法合成羰基硫。干法合成羰基硫就是单质硫蒸汽与一氧化碳在有催化剂的存在下反应生成羰基硫，此法需要高温，因此设备投资高，能耗大。而且副反应多，产物中杂质量大。
湿法合成羰基硫大致可分为三种：尿素法、硫氰酸铵法和硫氰酸钾法。此反应在水溶液中进行，而产物羰基硫极易水解，产物不稳定，反应不易控制，同时还会生产废水，造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法，以解决现有羰基硫制备工艺中存在的设备投资高，能耗大，产物选择性低，副反应复杂，环境污染严重等问题。
本发明的方法包括如下步骤：
将催化剂在300～400℃下，氮气气氛中，与硫化剂接触，硫化1～3h，硫化剂体积空速100～500h-1，使其完全硫化；
氮气气氛中，硫化剂体积含量为10～13％；
所说的硫化剂选自H2S、CS2、SO2或S；
催化剂的硫化温度最好为300～350℃；硫化时间最好是2～3h，氮气气氛中，硫化剂体积含量最好为10％；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度为100～400℃，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为2:1～1:3，总体积空速为100～2000h-1；
反应温度最好为150～300℃；硫化氢与一氧化碳进料摩尔比最好为1:1～1:2。
所说的催化剂为负载在载体上的钴或钼系催化剂，包括活性组分和载体，其结构通式如下：
R-R1-O/R2；
其中：
R为钴或钼中的一种以上；
R1为B或Fe；
R2为载体，选自Al2O3；优选的，载体中还包括Al2O3重量60～90％的TiO2或MgO；
R1的重量为R的0.05～1.0倍；
O的重量为R的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45％。
上述催化剂的制备方法，可以采用“钛铝复合氧化物载体的制备及应用”一文中报道的方法，或采用以下方法：
(1)复合金属载体TiO2-Al2O3的制备
方法1：原料钛酸丁酯(化学纯)和一水氢氧化铝粉。
将0.1～0.4mol钛酸丁酯溶于30～60mL无水乙醇中，充分搅拌混合后，滴入去离子水，得到白色乳胶状沉淀。将沉淀在80～120℃干燥8～15h，得到Ti(OH)4。加入一定量一水氢氧化铝粉，与Ti(OH)4充分混合，挤条成型。在80～120℃干燥6～16h，再在400～600℃焙烧4～10h，即得不同TiO2含量的(1-α)Al2O3·αTiO2混合载体，式中α为混合载体中TiO2的摩尔分数。
方法2：
将Al2O3加到TiCl4溶液(pH＝0.5～1.0)中，搅拌1～3小时后，滴加沉淀剂，直到pH＝7.5，将得到的沉淀陈化4～8h后，用去离子水洗涤2～5次，在80～120℃下干燥6～16h、再在400～600℃焙烧4～10h焙烧，最后制得复合金属氧化物载体TiO2-Al2O3。
(2)催化剂的制备
将混合载体或单金属氧化物载体γ-Al2O3浸渍含一定浓度的(NH4)6Mo7O24、Co(NO3)2、H3BO3溶液，浸渍物于室温陈化后逐渐升温至120℃左右干燥2～15h，再在300～600℃下焙烧3～8h，即得担载的R-R1-O/R2催化剂。催化剂中的金属负载量按氧化物计，含2～5％CoO和8～20％MoO3(均为质量分数)，B2O3为0.1％～25％。
与现有技术相比，本发明的优点在于原料都是气体，设备简单，投资少，而干法合成中需要增加气化炉来汽化硫单质，既增加了设备投资又带来一系列的设备维护费用。本发明的产物为目标产物羰基硫和氢气，氢气是石油化工中加氢精制的重要原料，因此基本上不产生其他废弃物，对环境危害小，湿法生产中则会产生大量的污染环境废水。更重要的是，原料使用了硫化氢，这个石油化工中的有毒废弃物在这里得到充分的利用，它在这个发明中转化为了附加值高的羰基硫和氢气，既是变废为宝，又是化害为利。
具体实施方式
实施例1～4
催化剂为Co-B-O/Al2O3。
B的重量为Co的0.05～1.0倍；
O的重量为Co的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％；
上述催化剂的制备方法，可以采用“浸渍法制备钴钼系耐硫变换催化剂中活性组分控制的研究”一文中报道的方法，或采用如下的方法：
采用过量浸渍法，将载体浸渍于含一定浓度的Co(NO3)2和H3BO3溶液，浸渍物于室温陈化后逐渐升温至120℃左右干燥2～15h，再在300～600℃下焙烧3～8h，即得担载的Co-B-O/Al2O3催化剂。催化剂中的金属负载量按氧化物计，含2～15％CoO和0.1～40％B2O3。
将催化剂在350℃下，氮气气氛中，与体积含量为10％的硫化氢接触，硫化剂体积空速100～300h-1，硫化1h，使其完全硫化；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度如表1，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为1000h-1；
表1
Figure A200810035124D00051
实施例5～8
催化剂为Co-Mo-O/Al2O3-TiO2。
Mo的重量为Co的1～10倍
O的重量为Co的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％；
TiO2的重量为Al2O3的60～90％。
催化剂的制备方法同实施例1。
将催化剂在300℃下，氮气气氛中，与体积含量为13％硫化氢接触，硫化剂体积空速100～500h-1，硫化3h，与使其完全硫化；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度如表2，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为1000h-1；
反应温度如表1，反应压力为常压；
表2
Figure A200810035124D00061
实施例9～12
催化剂为Co-Mo-O/MgO-Al2O3。
Mo的重量为Co的1～10倍
O的重量为Co的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％；
MgO的重量为Al2O3的60～90％。
催化剂的制备方法同实施例1。
将催化剂在350℃下，氮气气氛中，与体积含量为13％的SO2接触，硫化剂体积空速100～500h-1，硫化2h，使其完全硫化；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度如表2，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比1:2，总空速为为1000h-1；
反应温度如表3，反应压力为常压；
表3
Figure A200810035124D00071
实施例13～18
催化剂为Co-Mo-O/Al2O3。
Mo的重量为Co的1～10倍
O的重量为Co的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％；
催化剂的制备方法同实施例1。
将催化剂在400℃下，氮气气氛中，与体积含量为13％的CS2接触，硫化剂体积空速100～500h-1，硫化2h，使其完全硫化硫化氢；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度如表4，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:2，总空速为800h-1；
表4
Figure A200810035124D00072
实施例19～22
催化剂为Co-B-O/MgO-Al2O3。
B的重量为Co的0.05～1.0倍
O的重量为Co的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％；
MgO的重量为Al2O3的60～90％
催化剂的制备方法同实施例1。
将催化剂在350℃下，氮气气氛中，与体积含量为10％的单质硫接触，硫化剂体积空速100～500h-1，硫化2h，使其完全硫化；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度如表5，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为1000h-1；
表5
Figure A200810035124D00081
实施例23～28
催化剂为Co-B-O/MgO-Al2O3。
B的重量为Co的0.05～1.0倍
O的重量为Co的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％；
MgO的重量为Al2O3的60～90％
催化剂的制备方法同实施例1。
将催化剂在350℃下，氮气气氛中，与体积含量为10％的硫化氢接触，硫化剂体积空速100～500h-1，硫化2h，使其完全硫化；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度如表6，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:2.5，总空速为1000h-1；
表6
Figure A200810035124D00082
实施例29～33
催化剂为Co-Fe-O/Al2O3。
Fe的重量为Co的0.05～1.0倍
O的重量为Co的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％；
催化剂的制备方法同实施例1。
将催化剂在350℃下，氮气气氛中，与体积含量为10％的硫化氢接触，硫化剂体积空速100～500h-1，硫化2h，使其完全硫化；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度如表7，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1.5，总空速为1000h-1；
表7
Figure A200810035124D00091
实施例33～35
催化剂为Mo-Fe-O/MgO-Al2O3。
Fe的重量为Mo的0.05～1.0倍
O的重量为Mo的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％；
MgO的重量为Al2O3的60～90％
催化剂的制备方法同实施例1。
将催化剂在350℃下，氮气气氛中，与体积含量为10％的硫化氢接触，硫化剂体积空速100～500h-1，硫化2h，使其完全硫化；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度如表8，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为1000h-1；
表8
Figure A200810035124D00092
实施例36～41
催化剂Co-Mo-Fe-O/Al2O3-TiO2。
Mo的重量为Co的1～10倍；
Fe的重量为Co的0.05～1.0倍；
O的重量为Co的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％；
TiO2的重量为Al2O3的60～90％
催化剂的制备方法同实施例1。
将催化剂在350℃下，氮气气氛中，与体积含量为10％的硫化氢接触，硫化剂体积空速100～500h-1，硫化2h，使其完全硫化；
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
反应温度如表9，反应压力为常压；
硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为1:1，总空速为1000h-1；
表9
Figure A200810035124D00101

Claims (6)

1.由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将催化剂在300～400℃下，氮气气氛中，与硫化剂接触，硫化1～3h，硫化剂体积空速100～500h-1；
所说的硫化剂选自硫化氢、二硫化碳、二氧化硫或单质硫
然后由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫；
所说的催化剂为负载在载体上的钴或钼系催化剂，包括活性组分和载体，其结构通式如下：
R-R1-O/R2；
其中：
R为钴或钼中的一种以上；
R1为B或Fe；
R2为载体，选自Al2O3；优选的，载体中还包括Al2O3重量60～90％的TiO2或MgO；
R1的重量为R的0.05～1.0倍；
O的重量为R的0.5～0.9倍；
活性组分的负载量为载体重量的10.0～45.0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氮气气氛中，硫化剂体积含量为10～13％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的硫化温度最好为300～350℃；硫化时间最好是2～3h，氮气气氛中，硫化剂体积含量最好为10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫的反应温度为100～400℃，反应压力为常压。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫化氢与一氧化碳的进料摩尔比为2:1～1:3，总空速为100～1000h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由一氧化碳与硫化氢在所述的催化剂的存在下反应，获得羰基硫的反应温度最好为150～300℃；硫化氢与一氧化碳进料摩尔比最好为1:1～1:2。
CN200810035124A 2008-03-25 2008-03-25 由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法 Pending CN101544358A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810035124A CN101544358A (zh) 2008-03-25 2008-03-25 由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810035124A CN101544358A (zh) 2008-03-25 2008-03-25 由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101544358A true CN101544358A (zh) 2009-09-30

Family

ID=41191774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810035124A Pending CN101544358A (zh) 2008-03-25 2008-03-25 由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101544358A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102773108A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法
WO2013185188A1 (pt) * 2012-06-13 2013-12-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de preparo de catalisadores à base de sulfeto de molibdênio para produção de álcoois a partir de gás de síntese
CN109046390A (zh) * 2018-07-19 2018-12-21 中国科学院大学 类水滑石衍生钼基复合硫化物催化材料在h2s和co2协同催化转化制羰基硫中的应用
WO2024101848A1 (ko) * 2022-11-10 2024-05-16 주식회사 포스코 황화 카르보닐의 합성방법 및 합성장치

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102773108A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法
CN102773108B (zh) * 2011-05-11 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种硫化氢制氢气催化剂的制备方法
WO2013185188A1 (pt) * 2012-06-13 2013-12-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de preparo de catalisadores à base de sulfeto de molibdênio para produção de álcoois a partir de gás de síntese
CN109046390A (zh) * 2018-07-19 2018-12-21 中国科学院大学 类水滑石衍生钼基复合硫化物催化材料在h2s和co2协同催化转化制羰基硫中的应用
CN109046390B (zh) * 2018-07-19 2020-12-22 中国科学院大学 类水滑石衍生钼基复合硫化物催化材料在h2s和co2协同催化转化制羰基硫中的应用
WO2024101848A1 (ko) * 2022-11-10 2024-05-16 주식회사 포스코 황화 카르보닐의 합성방법 및 합성장치

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101970105B (zh) 脱硫材料的制备
CN101070491A (zh) 一种常、低、中温脱硫剂活性组分制备方法
WO2015101275A1 (zh) 高浓度羰基硫转化-吸收型脱硫剂和二硫化碳转化·吸收型脱硫剂及其制备方法
CN101733105B (zh) 以二元类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂及制备方法
CN104069794A (zh) 一种气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法
CN101954284A (zh) 一种活性炭脱硫催化剂及其制备方法
CN105582877B (zh) 常温脱硫脱砷剂及其制备方法
CN106693632A (zh) 一种氧化锌基常温深度脱硫剂及其制备方法与应用
CN101544358A (zh) 由一氧化碳与硫化氢制备羰基硫的方法
CN111701411B (zh) 一种合成气脱硫剂及其制备方法和应用
CN105435806A (zh) 一种脱氧与有机硫加氢转化双功能催化剂及其制备和应用
CN103418230B (zh) 一种负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法
CN1321169C (zh) 精制催化液化石油气的方法
CN112569953B (zh) 一种脱硫催化剂及其制备方法
CN114345329A (zh) 一种常压超深度脱硫催化剂的应用
CN101842149B (zh) 在优化次序的催化剂上处理克劳斯装置的尾气
CN103074099B (zh) 一种燃料油的催化氧化脱硫方法
KR20090067856A (ko) 코크오븐가스에 함유된 황화수소 제거용 아연페라이트촉매의 제조방법
CN103028363A (zh) 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN101912774B (zh) 一种低温下水解羰基硫的催化剂及其制备方法
CN1305565C (zh) 脱硫催化剂及其制备方法和用途
CN103157518A (zh) 介孔氧化镁、负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用
CN103769043A (zh) 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
CN102580753A (zh) 一种以冶金烟气中多碳源为原料合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN105883935B (zh) 一种二硫化铁的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090930