WO2024101848A1 - 황화 카르보닐의 합성방법 및 합성장치 - Google Patents

황화 카르보닐의 합성방법 및 합성장치 Download PDF

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catalyst
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김준우
김지원
정천우
신혜선
박윤성
이동철
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주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
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    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor

Definitions

  • the present invention relates to a synthesis method and apparatus for carbonyl sulfide, which is used as a main raw material for various chemical products. More specifically, a method for synthesizing carbonyl sulfide using a catalyst containing molybdenum (Mo) as the main active metal, and It's about a synthesis device.
  • Mo molybdenum
  • Carbonyl sulfide (COS) is widely used as a main raw material for pesticides, medicines, and various chemical products due to its unique molecular structure with two double bonds.
  • COS carbonyl sulfide
  • etching characteristics can be greatly improved when used in combination with existing etching gas in the etching process, which is the most important process in the semiconductor manufacturing process. As a result, it has received a lot of attention as an etching gas material for the next-generation semiconductor process. It is a useful substance.
  • Carbonyl sulfide is usually manufactured using carbon monoxide and sulfur as raw materials. Many methods have been proposed to synthesize carbonyl sulfide using carbon monoxide and sulfur as raw materials.
  • the method of producing COS is a method of reacting carbon monoxide (CO) and liquid sulfur at high temperature conditions in a system without a catalyst, a method of reacting carbon monoxide (CO) and liquid sulfur at medium temperature conditions in a system with a catalyst, There are known methods for reacting carbon dioxide (CO2) and carbon disulfide (CS2) in the presence of a catalyst.
  • U.S. Patent No. US 4,078,045 heats supplied sulfur to make it into a gas, mixes the gaseous sulfur with carbon monoxide to create a mixed gas, and supplies the mixed gas to a reactor to synthesize carbonyl sulfide.
  • a method which proposes a technology for synthesizing carbonyl sulfide without using a catalyst, including a raw material mixing device for heating sulfur to form a gas and mixing the sulfur gas with carbon monoxide; , the reaction device for receiving and reacting the mixed gas of sulfur and carbon monoxide is separate, so the cost of equipment is high, and high energy is required to maintain each temperature, which is undesirable from an economic standpoint. , which causes the manufacturing cost to rise.
  • One aspect of the present invention is to solve the problems of the prior art in synthesizing carbonyl sulfide using carbon monoxide and sulfur as raw materials and to provide an economical and technical method of synthesizing carbonyl sulfide.
  • Another aspect of the present invention is to provide an apparatus applicable to the synthesis of carbonyl sulfide.
  • obtaining a mixed gas containing carbonyl sulfide by contacting sulfur in at least one form of liquid and gas with carbon monoxide (CO); A step of contacting the mixed gas with a sulfurization catalyst to further convert unreacted sulfur and carbon monoxide into carbonyl sulfide, wherein the sulfurization catalyst includes molybdenum (Mo) as the main active metal.
  • a sulfurization catalyst includes molybdenum (Mo) as the main active metal.
  • a gas-liquid reactor for obtaining a mixed gas containing carbonyl sulfide by contacting sulfur in at least one form of liquid phase and gas phase with carbon monoxide (CO);
  • a catalytic reactor for further converting unreacted sulfur and carbon monoxide into carbonyl sulfide by contacting the mixed gas with a sulfurization catalyst, wherein the catalytic reactor includes a sulfurization catalyst containing molybdenum (Mo) as the main active metal.
  • Mo molybdenum
  • carbonyl sulfide gas can be synthesized economically and with high efficiency at an improved synthesis rate.
  • the present invention can improve the COS conversion rate by adsorbing unreacted sulfur and increasing reactivity with CO using catalyst activation energy.
  • the catalyst by enabling the operation of the catalyst at low temperatures, it is possible to produce high purity COS by suppressing the production of by-products such as H 2 S, CS 2 , CO 2 , SO 2, etc., which are generated at high temperatures.
  • Figure 1 schematically shows the process for synthesizing carbonyl sulfide of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows an exemplary apparatus for synthesizing carbonyl sulfide of the present invention.
  • the method for synthesizing carbonyl sulfide of the present invention includes the steps of contacting at least one form of sulfur in the liquid phase and the gas phase with carbon monoxide (CO) to obtain a mixed gas containing carbonyl sulfide; A step of contacting the mixed gas with a sulfurization catalyst to further convert unreacted sulfur and carbon monoxide into carbonyl sulfide, wherein the sulfurization catalyst contains molybdenum (Mo) as the main active metal.
  • Mo molybdenum
  • Sulfur in at least one form of liquid and gas may be provided by heating solid sulfur, and in this case, sulfur may be in liquid or a mixture of liquid and gas.
  • solid-phase sulfur can be heated to a temperature above the melting point, for example, 112.8° C. or above under 1 atm to provide liquid-phase sulfur or fluid-phase sulfur including a liquid phase and a gaseous phase.
  • the purity of the sulfur can be increased by removing moisture, etc. in the gas phase by heating in the sulfur reaction tank 10 and purging it with N2.
  • a mixed gas containing carbonyl sulfide is obtained by contacting sulfur and CO in the fluidized phase.
  • the mixing method is not particularly limited, but for example, CO is bubbling with respect to the sulfur in the liquid phase in the gas-liquid reactor 20. It can be converted to carbonyl sulfide by contact with it. As schematically shown in Figure 1, the resulting unreacted CO and S are subsequently converted to carbonyl sulfide using a sulfurization catalyst. Afterwards, trace amounts of unreacted products and by-products can be separated and purified to produce high purity COS.
  • the by-product may include at least one of H 2 S, CS 2 , SO 2 , CO 2 , etc.
  • the unreacted product may include at least one of CO, gaseous S, etc.
  • the technology for removing these is, for example, the gas phase S can be converted to a liquid or solid phase by lowering the temperature and then separated through a filter, and the remaining substances can be converted to COS through low-temperature distillation, for example, distillation at -70 to 0°C. can be separated from
  • sulfur is preferably supplied at a temperature of 350 to 500° C., and the gas-liquid reactor 20 can also be maintained in this temperature range.
  • the temperature of the sulfur may be, for example, 400 to 450°C, preferably 400 to 444°C.
  • carbon monoxide in the step of obtaining the mixed gas may be supplied at a flow rate of 5 to 10 ml/min, for example, may be supplied at a flow rate of 5 to 8 ml/min.
  • a high COS conversion rate can be obtained.
  • the mixed gas obtained through the step of obtaining the mixed gas may be additionally converted to carbonyl sulfide by additionally performing a step of retaining the mixed gas with a residence time of 30 seconds to 5 minutes. This step can be performed, for example, in the residence reactor 30, and when the residence time in the above range is given, a more improved COS conversion rate can be obtained.
  • the present invention includes the step of contacting the mixed gas with a sulfurization catalyst to further convert unreacted sulfur and carbon monoxide into carbonyl sulfide, wherein the sulfurization catalyst that can be used in the present invention is a transition metal to increase the rate of COS synthesis.
  • the sulfurization catalyst that can be used in the present invention is a transition metal to increase the rate of COS synthesis. It contains molybdenum (Mo) as the main active metal, and its electrons form a relatively weak bond with sulfur due to its pentavalence (5+). Therefore, in a situation where sulfur is continuously supplied, the sulfur and CO adsorbed on Mo are absorbed by the catalyst. By lowering the activation energy, the reaction is easy to convert to COS, and the converted sulfur is continuously supplied in the raw material, so it reacts with Mo and becomes sulfurized, thereby maintaining the catalytic active site.
  • Mo molybdenum
  • the sulfurization catalyst is supported by at least one porous support selected from the group consisting of silica, alumina, and titania, and includes at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, and tungsten as a cocatalyst.
  • the sulfurization catalyst may be supported on an alumina support and contain manganese as the main active metal, and at least one selected from the group consisting of cobalt and nickel as a cocatalyst.
  • the method for synthesizing carbonyl sulfide of the present invention may further include the step of separating liquid sulfur into gas and liquid by cooling the result obtained in the further conversion step using the sulfurization catalyst to a temperature below the boiling point of sulfur.
  • the liquid sulfur produced in this way can be recycled as a raw material.
  • the gas from which sulfur is removed through the gas-liquid separation step may be a mixed gas containing COS and CO, and trace amounts of sulfur dust contained in the mixed gas may be purified through a filter.
  • Carbonyl sulfide can be obtained by separating the carbonyl sulfide from the gas containing COS and CO by boiling point separation, that is, at a temperature above the boiling point of CO but below the boiling point of COS.
  • CO can be separated into a gas phase from COS in the liquid phase at a temperature of -139 to -51°C under 1 atm.
  • an apparatus for synthesizing carbonyl sulfide is provided.
  • the contents described in the method for synthesizing carbonyl sulfide as described above equally apply to the apparatus for synthesizing carbonyl sulfide of the present invention.
  • the apparatus for synthesizing carbonyl sulfide of the present invention includes a gas-liquid reactor (20) that obtains a mixed gas containing carbonyl sulfide by contacting sulfur in at least one form of liquid phase and gas phase with carbon monoxide (CO); It includes a catalytic reactor (40) for further converting unreacted sulfur and carbon monoxide into carbonyl sulfide by contacting the mixed gas with a sulfurization catalyst, wherein the catalytic reactor includes a sulfurization catalyst containing molybdenum (Mo) as the main active metal. It is done.
  • a gas-liquid reactor (20) that obtains a mixed gas containing carbonyl sulfide by contacting sulfur in at least one form of liquid phase and gas phase with carbon monoxide (CO); It includes a catalytic reactor (40) for further converting unreacted sulfur and carbon monoxide into carbonyl sulfide by contacting the mixed gas with a sulfurization catalyst, wherein the catalytic reactor includes a
  • the apparatus for synthesizing carbonyl sulfide of the present invention may further include a sulfur reaction tank 10 for supplying the sulfur.
  • a sulfur reaction tank 10 for supplying the sulfur.
  • the temperature of solid sulfur can be raised to a temperature at which phase can be converted into a liquid phase or a mixture of liquid phase and gas phase, and the sulfur whose temperature has been raised in the sulfur reaction tank can be supplied to the gas-liquid reactor.
  • the purity of sulfur can be increased by removing moisture, etc. in the gas phase by heating in the sulfur reaction tank 10 and purging it with N2.
  • a mixed gas containing carbonyl sulfide is obtained by contacting CO in the fluidized phase, and as shown in FIG. 2, for example, CO is added to the sulfur in the liquid phase in the gas-liquid reactor 20. It can be converted to carbonyl sulfide by bubbling and contacting it in the form of bubbles.
  • CO is shown as being introduced from the top, but this is an example and CO can be supplied by bubbling from the bottom of the liquid sulfur. In this way, unreacted CO and S in the gas-liquid reactor are subsequently converted to carbonyl sulfide using a sulfurization catalyst.
  • a retention reactor (30) capable of retaining the mixed gas discharged from the gas-liquid reactor so that it can be additionally converted into carbonyl sulfide.
  • the apparatus for synthesizing carbonyl sulfide of the present invention is disposed at the rear of the catalytic reactor 40 and includes a condenser 50, that is, a condenser, for separating liquid sulfur into gas and liquid by cooling the product discharged from the catalytic reactor to a temperature below the melting point of sulfur.
  • the step of separating liquid sulfur into gas and liquid can be performed by lowering the temperature of the condenser to a temperature below the boiling point of sulfur. The liquid sulfur produced in this way can be reintroduced into the sulfur reaction tank 10 and recycled as a raw material, as shown in FIG. 2.
  • the gas from which sulfur is removed in liquid form in the condenser may be a mixed gas containing COS and CO, and trace amounts of sulfur dust contained in the mixed gas may be purified through an optional additional filter 60. It is disposed at the rear of the condenser and may further include a cooling reactor 70 for obtaining liquid carbonyl sulfide by boiling point separation from the gas discharged from the condenser, and the cooling reactor 70 contains COS and CO. Liquid carbonyl sulfide can be obtained from gas by boiling point separation at a temperature above the boiling point of CO but below the boiling point of COS.
  • Solid-phase sulfur was heated to 200 to 500°C to prepare sulfur in liquid and/or gaseous form and stored in a sulfur reaction tank. Afterwards, CO was supplied to the reaction tank at a flow rate of 5 to 100 ml/min, contacted with sulfur, and converted to COS. Afterwards, the separated unreacted CO and S were additionally converted to COS at 170 to 300°C using a sulfurization catalyst. Afterwards, trace amounts of unreacted substances and side reaction by-products are separated and purified to produce high purity COS. This process is schematically shown in Figure 1. At this time, after the reaction, side reaction by-products may be generated as H 2 S, CS 2 , SO 2 , and CO 2 , but the amount was so small that separation was confirmed to be unnecessary.
  • CO and S which are unreacted raw materials, can be further separated as needed.
  • S can be converted to a solid phase by lowering the temperature to room temperature and then separated by filtering through a filter, and CO can be separated as a product.
  • the residual amount can be measured by analysis.
  • the reaction was carried out in the reaction system schematically shown in Figure 2. More specifically, in the sulfur reaction tank 10, the solid elemental sulfur is heated to 120 to 150° C. to enable transfer, and the purity is increased by purging with N2 to remove the contained moisture, etc. into the gas phase. Furthermore, when purging N2 to remove H2O contained in S, since the temperature in the chamber is 120-150°C, H2O and S may react to produce H2S . Even though this corresponds to the atmospheric emission level, it is desirable to treat and send it as an odorous substance, so H 2 S can be removed through a scrubber.
  • Liquid and/or gaseous sulfur is continuously supplied to the gas-liquid reactor (20).
  • the supplied sulfur was heated to the reaction temperature of 200 to 500°C for the first reaction with CO, and CO was supplied inside from the top of the reactor to use the heat at the top of the reactor.
  • COS in the gas phase reacts with liquid sulfur in the form of bubbles (bubbling) to primarily produce COS.
  • the main role of the catalyst is to convert residual CO and S to COS, and impurities are converted to COS through various reactions that occur in the catalyst, including the following.
  • the impurity concentration was confirmed to be low enough to make measurement unnecessary.
  • the temperature is lowered to less than 112.8°C, which is the liquidus temperature of sulfur based on 1 atm, to recover sulfur in the liquid phase, and trace sulfur dust is separated through the filter 60.
  • unreacted CO is separated in the cooling reactor 70 through boiling point temperature separation of COS and CO to produce high purity COS.
  • the catalyst space velocity is the amount of gas that the catalyst can process per hour (Nm 3 /h) divided by the catalyst charge amount (m 3 ), which means the amount of gas that a unit amount of catalyst can process per hour. This is a value corresponding to the physical properties of the catalyst itself.
  • the space velocity (Vs) corresponds to a normal state, that is, a physical property determined by measurement at 0°C and 1 atm (in Nm 3 , N means “Normal”), so the space velocity (Vs)
  • the actual exhaust gas flow rate (Mex) was converted to the normal exhaust gas flow rate.
  • the space velocity is the processing flow rate of feed gas per unit volume of catalyst, that is, flow rate (ml/min)/catalyst volume (ml), and only h -1 remains as a unit. Space velocity can be changed by increasing the feed flow rate for the same catalyst amount or by adjusting the catalyst amount, and in this experiment, it was controlled by changing the flow rate.

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Abstract

본 발명은 황화 카르보닐의 합성방법 및 합성장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상 및 기상 중 적어도 하나의 형태의 황과 일산화탄소(CO)를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하는 단계, 상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 단계를 포함하며, 이때 황화 촉매는 몰리브덴(Mo)을 주 활성 금속으로 포함하는 것인, 황화 카르보닐의 합성방법; 및 액상 및 기상 중 적어도 하나의 형태의 황과 일산화탄소(CO)를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하는 기액 반응기, 상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 촉매 반응기를 포함하며, 상기 촉매 반응기는 몰리브덴(Mo)을 주 활성 금속으로 포함하는 황화 촉매를 포함하는, 황화 카르보닐의 합성장치에 관한 것이다.

Description

황화 카르보닐의 합성방법 및 합성장치
본 발명은 다양한 화학제품들의 주요 원료로 사용되고 있는 황화 카르보닐의 합성방법 및 합성장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 몰리브덴(Mo)을 주활성금속으로 포함하는 촉매를 이용하는 황화 카르보닐의 합성방법 및 합성장치에 관한 것이다.
황화카보닐(COS)은 2개의 이중 결합을 가진 독특한 분자구조로 인해 농약 및 의약, 다양한 화학 제품들의 주요 원료로 널리 사용되고 있다. 특히 황화카르보닐(COS)은 반도체 식각 공정에서의 카본 하드 마스크 등에 유용한 가스로 알려져 있다. 즉, 최근에는 반도체 제조 공정 중 가장 중요한 공정이라고 할 수 있는 에칭공정에서 기존의 에칭가스와 병용할 경우 에칭특성을 크게 개선시킬 수 있다는 결과가 발표되면서 차세대 반도체 공정의 에칭 가스재료로 많은 주목을 받고 있는 유용한 물질이다.
이러한 황화카보닐(COS)은 보통 일산화탄소와 황을 원료로 하여 제조한다. 일산화탄소와 황을 원료로 하여 황화카보닐을 합성하는 방법에 관해서는 그간 많은 방법들이 제안되어져 왔다. 일반적으로 COS를 제조하는 방법은 일산화탄소(CO)와 액상의 황을 촉매가 없는 시스템에서 고온 조건에 반응시키는 방법, 일산화탄소(CO)와 액상의 황을 촉매가 있는 시스템에서 중온 조건에서 반응시키는 방법, 이산화탄소(CO2)와 이황화탄소(CS2)를 촉매 존재 하에서 반응시키는 방법 등이 알려져 있다.
예를 들어, 미국특허 US4,078,045호는 공급되는 황을 가열하여 기체로 만들고, 상기 기체 상태의 황과 일산화탄소를 혼합하여 혼합가스를 만들고, 상기 혼합가스를 반응기에 공급하여 황화카보닐을 합성하는 방법을 개시하며, 이 방법에서는 촉매를 사용하지 않고 황화카보닐을 합성할 수 있는 기술을 제시하고 있지만, 황을 가열하여 기체로 형성하고, 상기 황의 기체와 일산환탄소를 혼합하는 원료 혼합 장치와, 상기 황과 일산화탄소가 혼합된 혼합가스를 공급받아 반응시키는 반응장치가 별개로 되어 있어 설비에 대한 비용이 비싸고, 각각의 온도를 유지하기 위해서는 높은 에너지를 필요로 하게 되어 경제적인 측면에서 바람직하지 않으며, 제조원가가 상승하는 요인이 된다.
이에 촉매를 적용하는 방법이 제시되고 있으나, 촉매가 존재하는 조건에서도 충분한 전환 속도를 발현하지 못하는 문제가 있으며, 한편 CO2와 CS2를 이용하는 방법은 부반응 제어가 어려워 선택도가 낮은 문제점이 있다. 따라서, CO와 황의 촉매 반응에서 황화를 원활하게 하여 생산 속도를 높일 수 있는 촉매가 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 한 측면은 일산화탄소와 황을 원료로 하여 황화카보닐을 합성함에 있어 종래 기술들이 가지는 문제점들을 해결하고 경제적이면서도 기술적으로 황화카보닐을 합성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 황화카보닐 합성에 적용될 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 액상 및 기상 중 적어도 하나의 형태의 황과 일산화탄소(CO)를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하는 단계; 상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 단계를 포함하며, 이때 황화 촉매는 몰리브덴(Mo)을 주 활성 금속으로 포함하는 것인, 황화 카르보닐의 합성방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 액상 및 기상 중 적어도 하나의 형태의 황과 일산화탄소(CO)를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하는 기액 반응기; 상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 촉매 반응기를 포함하며, 상기 촉매 반응기는 몰리브덴(Mo)을 주 활성 금속으로 포함하는 황화 촉매를 포함하는, 황화 카르보닐의 합성장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 황화카보닐 가스를 향상된 합성 속도로 경제적이면서도 높은 효율로 합성할 수 있다. 본 발명은 황화가 용이한 촉매를 이용함으로 미반응한 황을 흡착하고 촉매 활성화 에너지를 이용해 CO와의 반응성을 높여 COS 전환율을 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 온도에서 촉매의 작동을 가능하게 하여 높은 온도에서 발생하는 부산물인 H2S, CS2, CO2, SO2 등의 생성을 억제해 높은 순도의 COS를 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 황화 카르보닐의 합성방법의 공적을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 황화 카르보닐의 합성장치를 도식적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면 선택도 및 수율이 향상된 황화 카르보닐의 합성방법 및 합성장치가 제공된다.
보다 상세하게 본 발명의 황화 카르보닐의 합성방법은 액상 및 기상 중 적어도 하나의 형태의 황과 일산화탄소(CO)를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하는 단계; 상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 단계를 포함하며, 이때 황화 촉매는 몰리브덴(Mo)을 주 활성 금속으로 포함하는 것이다.
액상 및 기상 중 적어도 하나의 형태의 황은 고체의 황을 가열하여 제공될 수 있으며, 이때 황은 액상 혹은 액상 및 기상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어 고상의 황을 녹는점 이상의 온도, 예를 들어 1기압 하에서 112.8℃ 이상의 온도로 가열하여 액상의 황 또는 액상 및 기상을 포함하는 유동상의 황을 제공할 수 있다. 상기 황은 황 반응조(10)에서 가열에 의해 수분 등을 기상으로 제거하고 N2로 퍼지(purge)하여 순도를 높일 수 있다.
상기 유동상의 황과 CO를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하며, 이때 혼합 방식은 특히 제한되지 않으나, 예를 들어 기액 반응기(20)에서 액상의 황에 대하여 CO를 버블링하여 기포 형태로 접촉시켜 황화카르보닐로 전환시킬 수 있다. 도 1에 도식적으로 나타낸 바와 같이 그 결과 미반응한 CO 및 S는 후속적으로 황화 촉매를 이용하여 추가적으로 황화카르보닐로 전환한다. 이후 미량의 미반응물과 부산물을 분리 및 정제하여 고순도의 COS를 제조할 수 있다. 이때 부산물은 H2S, CS2, SO2, CO2, 등 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 미반응물은 CO, 기상 S 등 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들을 제거하는 기술은 예를 들어 상기 기상 S는 온도를 낮춰 액상 또는 고상으로 전환시킨 후 필터를 통해 분리할 수 있고, 나머지 물질은 저온 증류, 예를 들어 -70 ~ 0℃에서의 증류를 통해 COS와 분리할 수 있다.
한편, 상기 혼합 기체를 획득하는 단계에 있어서 황은 350 내지 500℃의 온도로 공급되는 것이 바람직하며, 이에 기액 반응기(20)도 이러한 온도 범위로 유지될 수 있다. 상기 황은 예를 들어 400 내지 450℃, 바람직하게는 400 내지 444℃의 온도일 수 있다. 상기 범위의 온도의 황이 제공되는 경우 높은 COS 전환율을 획득할 수 있다.
한편, 상기 혼합 기체를 획득하는 단계의 일산화탄소는 5 내지 10 ml/min의 유량으로 공급되는 것일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 8 ml/min의 유량으로 공급되는 것일 수 있다. 상기 범위의 유량으로 일산화탄소가 공급되는 경우 높은 COS 전환율을 획득할 수 있다.
나아가, 상기 혼합 기체를 획득하는 단계에 의해 획득되는 혼합 기체는 30초 내지 5분의 체류 시간으로 체류하는 단계를 추가로 수행하여, 추가적으로 황화 카르보닐로 전환되도록 할 수 있다. 이러한 단계는 예를 들어 체류 반응기(30)에서 이루어질 수 있으며, 상기와 같은 범위의 체류 시간이 주어지는 경우 보다 향상된 COS 전환율을 획득할 수 있다.
이후 본 발명은 상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 단계를 포함하며, 이때 본 발명에 사용될 수 있는 황화 촉매는 COS 합성 속도를 높이기 위해 전이금속인 몰리브덴(Mo)을 주 활성 금속으로 포함하며, 이는 전자가 5가(5+)로 황과 상대적으로 약한 결합을 하게 됨에 따라 황이 지속적으로 공급되는 상황에선 Mo에 흡착된 황과 CO가 촉매에 의해 활성화 에너지를 낮춰 반응을 용이하게 하여 COS로 전환이 잘 되고, 전환된 황은 원료 내 지속적으로 공급되므로 Mo과 반응하여 황화가 되어 촉매 활성점을 유지할 수 있다.
상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 단계에서는 부반응으로 생성된 H2S, SO2, CS2 등의 성분 역시 촉매 하에서 황화카르보닐로 전환될 수 있다.
한편, 상기 황화 촉매는 실리카, 알루미나, 및 타이타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다공성 지지체에 의해 지지되고, 코발트, 니켈, 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 조촉매로 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어 상기 황화 촉매는 알루미나 지지체에 지지되고 망간을 주 활성금속으로 포함하고, 코발트 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 조촉매로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 황화 카르보닐의 합성방법은 상기 황화 촉매에 의해 추가 전환시키는 단계에서 획득되는 결과물을 황의 끓는점 미만의 온도로 냉각시켜 액체 황을 기액 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 이렇게 제조되는 액상 황은 원료로 재순환될 수 있다.
후속적으로, 황을 기액 분리하는 단계에 의해 황이 제거된 기체는 COS 및 CO를 포함하는 혼합 기체일 수 있으며, 상기 혼합 기체에 포함된 미량의 황 분진 등을 필터를 통해 정제할 수 있으며, 나아가 상기 COS 및 CO를 포함하는 기체로부터 끓는점 분리에 의해, 즉 CO의 끓는점 이상 COS의 끓는 점 미만의 온도에서, 황화 카르보닐을 분리하여 획득할 수 있다. 보다 상세하게 1 기압 하 -139 내지 - 51℃의 온도에서 액상의 COS로부터 CO를 기상으로 분리할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면 황화 카르보닐의 합성장치가 제공된다. 상술한 바와 같은 황화 카르보닐의 합성방법에서 기술한 내용은 본 발명의 황화 카르보닐의 합성장치에도 동일하게 적용된다.
본 발명의 황화 카르보닐의 합성장치는 액상 및 기상 중 적어도 하나의 형태의 황과 일산화탄소(CO)를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하는 기액 반응기(20); 상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 촉매 반응기(40)를 포함하며, 상기 촉매 반응기는 몰리브덴(Mo)을 주 활성 금속으로 포함하는 황화 촉매를 포함하는 것이다.
예시적인 본 발명의 황화 카르보닐의 합성장치를 도 2에 도시하였다.
본 발명의 황화 카르보닐의 합성장치는 상기 황을 공급하는 황 반응조(10)를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 상기 황 반응조에서 상술한 바와 같이 고상의 황을 액상 혹은 액상 및 기상의 혼합물로 상 전환 가능한 온도로 승온될 수 있으며, 상기 황 반응조에서 온도가 상승된 황이 기액 반응기로 공급되도록 할 수 있다. 또한 황 반응조(10)에서 가열에 의해 수분 등을 기상으로 제거하고 N2로 퍼지(purge)하여 황의 순도를 높일 수 있다.
상기 기액 반응기(20)에서 유동상의 황과 CO를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하며, 도 2에 도시된 바와 같이 예를 들어 기액 반응기(20)에서 액상의 황에 대하여 CO를 버블링하여 기포 형태로 접촉시켜 황화카르보닐로 전환시킬 수 있다. 도 2에는 CO가 상단에서 투입되는 것으로 도시되어 있으나, 이는 예시적인 것으로 CO는 액상의 황 하단에서 버블링에 의해 공급될 수 있다. 이와 같이 기액 반응기에서 미반응한 CO 및 S는 후속적으로 황화 촉매를 이용하여 추가적으로 황화카르보닐로 전환된다.
추가로, 상기 기액 반응기(20) 후단 및 상기 촉매 반응기(40) 전단에 배치되며 기액 반응기에서 배출되는 혼합 기체를 체류시킬 수 있는 체류 반응기(30)를 구비하여 추가적으로 황화 카르보닐로 전환되도록 할 수 있다.
나아가, 본 발명의 황화 카르보닐의 합성장치는 촉매 반응기(40) 후단에 배치되며 촉매 반응기로부터 배출되는 결과물을 황의 녹는점 미만의 온도로 냉각시켜 액체 황을 기액 분리하는 콘덴서(50), 즉 응축기를 추가로 포함하여, 콘덴서의 온도를 황의 끓는점 미만의 온도로 낮추어 액체 황을 기액 분리하는 단계를 수행할 수 있다. 이렇게 제조되는 액상 황은 도 2에 도시된 바와 같이 황 반응조(10)로 재투입되어 원료로 재순환될 수 있다.
상기 콘덴서에서 황이 액상으로 제거된 기체는 COS 및 CO를 포함하는 혼합 기체일 수 있으며, 상기 혼합 기체에 포함된 미량의 황 분진 등을 임의의 추가의 필터(60)를 통해 정제할 수 있으며, 나아가 콘덴서 후단에 배치되며 콘덴서로부터 배출되는 기체로부터 끓는점 분리에 의해 액상의 황화 카르보닐을 획득하는 냉각 반응기(70)를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 냉각 반응기(70)에 의해 COS및 CO를 포함하는 기체로부터 CO의 끓는점 이상 COS의 끓는 점 미만의 온도에서, 끓는점 분리에 의해 액상의 황화 카르보닐을 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 황화 카르보닐의 합성
고상의 황을 200 내지 500℃로 가열하여 액상 및/또는 기상의 형태를 갖는 황을 마련하여 황 반응조에 보관하였다. 그 후 상기 반응조에 CO를 5 내지 100 ml/min의 유량으로 공급하여 황과 접촉시켜 COS로 전환시켰다. 그 후 분리된 미반응 CO와 S를 황화 촉매를 이용하여 170 내지 300℃에서 추가적으로 COS로 전환하였다. 이후 미량의 미반응물과 부반응 부산물을 분리 및 정제하여 고순도의 COS를 제조한다. 이와 같은 과정을 도 1에 도식적으로 나타내었다. 이때, 반응 후 부반응 부산물은 H2S, CS2, SO2, 및 CO2로 생성될 수 있으나 그 양이 매우 소량이어서 분리가 불필요한 것으로 확인되었다. 한편, 필요에 따라 미반응 원료인 CO와 S를 추가로 분리할 수 있으며, 예를 들어 S는 온도를 상온으로 낮춰 고체상으로 전환시킨 후 필터를 통해 여과시켜 분리할 수 있고, CO는 생성물과 같이 분석하여 잔류량을 측정할 수 있다.
상기 반응은 도 2에 도식적으로 도시한 반응 시스템에서 수행하였다. 보다 상세하게, 황 반응조(10)에서 고상의 원소 황을 이송 가능하도록 120 내지 150℃로 가열하고 포함된 수분 등을 기상으로 제거하기 위해 N2로 퍼지(purge)하여 순도를 높인다. 나아가, S에 포함된 H2O를 제거하기 위해 N2 퍼지 시, 챔버 내 온도가 120~150℃이기 때문에 H2O와 S가 반응하여 H2S를 생성할 수 있다. 이는 대기 방산 수준에 합당하더라도 악취물질로 처리하고 보내는 것이 바람직하므로 H2S는 스크러버를 통해 제거할 수 있다.
액상 및/또는 기상의 황은 기액 반응기(20)로 연속적 공급한다. 공급된 황은 CO와 1차 반응을 위해 반응 온도인 200 내지 500℃로 승온하고 CO는 반응기 상부에서 내부로 공급하여 반응기 상단부의 열을 이용하였다. 기상의 CO와 액상 황이 기포 형태(버블링, bubbling) 접촉식으로 반응하여 1차적으로 COS를 생성한다.
미반응한 CO와 기화된 황은 같이 체류반응기(30)를 이동하면서 2차적으로 COS를 생성한다. 이후 170 내지 300℃의 촉매 반응기(40)를 통과하면서 3차로 COS을 생성하며, 부반응으로 생성된 H2S, SO2, CS2 등의 불순물이 촉매에서 COS로 전환된다. 촉매의 주 역할은 잔여 CO와 S를 COS로 전환하는 것이며, 불순물들은 촉매에서 일어나는 하기를 포함하는 다양한 반응들을 통해 COS로 전환된다.
H2S + CO → COS + H2
SO2 + CO → COS + O2
CS2 + H2O → COS + H2S
다만 이때 불순물 농도는 측정이 불필요할 정도로 낮은 것으로 확인되었다. 한편, 콘덴서(50)에서 1기압 기준 황의 액상 온도인 112.8℃ 미만으로 낮추어 황을 액상으로 회수하고 미량 황 분진을 필터(60)를 거쳐 분리한다. 최종적으로 미반응한 CO를 냉각 반응기(70)에서 COS와 CO의 끓는점 온도 분리를 통해 분리하여 고순도의 COS를 제조한다.
2. 황화 카르보닐의 합성 조건에 따른 결과
(1) 전처리에 대한 영향
도 2의 황 액화조인 황 반응조(10)에 N2를 퍼지하여 배출되는 가스를 분석기로 측정하였고, H2O 농도가 줄어들어 액상 황 내에 포함된 수분이 0에 가깝도록 전처리하였다. 이렇게 함으로 불순물인 H2S, SO2, CO2 등이 생성되는 원인 물질인 H2O를 제거하여 COS 농도를 향상시키고, 고순도화를 위한 정제분리 설비를 줄일 수 있다.
CO(부피%) COS(부피%) H2S(ppm) CO2(ppm) SO2(ppm) CS2(ppm)
전처리 무 25.56 74.30 850 130 370 40
전처리 유 25.20 74.80 0 0 0 0
(2) 황의 온도에 따른 영향기액 반응기(20)에 공급되는 황의 온도에 따른 최종 CO 및 COS의 부피%를 하기 표 2에 나타내었다.
황온도(oC) CO 유량 (ml/min) 체류시간(s) 촉매 유무 CO(부피 %) COS(부피 %)
200 5 30 무 89.5 10.5
250 5 30 무 67.4 32.6
300 5 30 무 40.7 59.3
350 5 30 무 31.5 68.5
400 5 30 무 24.7 75.3
450 5 30 무 27.2 72.8
500 5 30 무 30.3 69.7
(3) CO의 유량 및 체류 시간에 따른 영향공급되는 CO의 유량 및 체류반응기(30)에서의 체류 시간에 따른 최종 혼합 기체 조성을 하기 표 3에 나타내었다.
황 온도(oC) CO 유량 (ml/min) 체류시간(s) 촉매 유무 CO(부피 %) COS
(부피 %)		 CO2
(부피 %)		 SO2
(부피 ppm)
400 5 30 무 24.7 75.3 0 0
400 10 30 무 26.5 73.5 0 0
400 50 30 무 46.2 51.5 2.3 340
400 100 30 무 75.6 21.5 2.9 580
400 5 10 무 45.1 54.9 0 0
400 5 30 무 25.2 74.8 0 0
400 5 60 무 24.9 75.1 0 0
(4) 촉매의 종류 및 조건에 따른 영향촉매 반응기(40)에 제공되는 촉매의 종류, 촉매 반응기(40)의 온도, 촉매 공간 속도에 따른 최종 혼합 기체 조성을 하기 표 4, 표 5, 및 표 6에 각각 나타내었다. 이때 촉매 공간 속도는 촉매가 시간 당 처리할 수 있는 기체량(Nm3/h)을 촉매충전양(m3)으로 나눈 값인데, 이는 단위량의 촉매가 시간당 처리할 수 있는 기체량을 의미하는 것으로서 촉매 자체의 물성에 해당하는 수치이다.
여기서, 공간속도(Vs)는 노말(normal) 상태, 즉 섭씨 0℃, 1 atm에서 측정되어 결정되는 물성에 해당하므로(Nm3에서, N은 "Normal"을 의미함), 공간속도(Vs)를 이용하여 촉매량을 계산할 때 실제 배기가스의 유량(Mex)을 노말 상태의 배기가스 유량으로 환산하여 계산하였다. 이때, 공간 속도는 촉매의 단위 부피 당 피드(Feed) 기체의 처리 유량, 즉 유량(ml/min)/촉매부피(ml)으로 단위는 h-1만 남게 된다. 공간속도 변경은 동일 촉매량에 피드(Feed) 유량을 높이거나 촉매량 조절로 변경할 수 있으며, 본 실험에서는 유량을 변경하여 조절하였다.
황 온도(oC) CO 유량 (ml/min) 체류시간(s) 촉매 유무 CO
(부피 %)		 COS
(부피 %)		 CO2
(부피 %)		 SO2
(ppm)
400 5 30 무 24.7 75.3 0 0
400 5 30 NiS 49.9 50.1 0 0
400 5 30 Sb2O3 14.4 85.6 0 0
400 5 30 NiMo 0.3 99.7 0 0
400 5 30 CoMo 0.1 99.9 0 0
400 50 30 무 46.2 51.5 2.3 340
400 50 30 CoMo 13.2 86.3 0.5 0
황온도(oC) 촉매온도(oC) CO 유량 (ml/min) 체류 시간(s) 촉매 CO
(부피 %)		 COS
(부피 %)		 CO2
(부피 %)		 SO2
(ppm)
400 170 50 30 CoMo 52.2 47.8 0 0
400 200 50 30 CoMo 13.2 86.3 0.5 0
400 225 50 30 CoMo 13.1 86.2 0.6 0
400 250 50 30 CoMo 14.6 84.7 0.7 0
400 300 50 30 CoMo 23.4 75.5 1.1 470
황온도(oC) 촉매온도(oC) CO 유량 (ml/min) 체류 시간(s) 촉매 공간 속도(h-1) CO
(부피 %)		 COS
(부피 %)		 CO2
(부피 %)
400 200 50 30 CoMo 4,000 26.4 73.6 -
400 200 50 30 CoMo 5,000 21.6 77.7 0.7
400 200 50 30 CoMo 6,000 13.2 86.3 0.5
400 200 50 30 CoMo 7,000 15.8 83.9 0.3
400 200 50 30 CoMo 10,000 29.5 70.5 -
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
[부호의 설명]
10: 황 반응조
20: 기액 반응기
30: 체류 반응기(Retention Reactor)
40: 촉매 반응기
50: 콘덴서(Condenser)
60: 필터
70: 냉각 반응기(Cold Box)

Claims (11)

  1. 액상 및 기상 중 적어도 하나의 형태의 황과 일산화탄소(CO)를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하는 단계; 및
    상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 단계를 포함하며,
    이때 황화 촉매는 몰리브덴(Mo)을 주 활성 금속으로 포함하는 것인, 황화 카르보닐의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황화카르보닐로 추가 전환시키는 단계 전에 상기 혼합 기체를 획득하는 단계에 의해 획득되는 혼합 기체를 30초 내지 5분의 체류 시간으로 체류하는 단계를 추가로 수행하는, 황화 카르보닐의 합성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합 기체를 획득하는 단계의 황은 350 내지 500℃의 온도로공급되는, 황화 카르보닐의 합성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 황화 촉매는 실리카, 알루미나, 및 타이타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다공성 지지체에 의해 지지되고, 코발트, 니켈, 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 조촉매로 포함하는 촉매인, 황화 카르보닐의 합성방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 상기 황화카르보닐로 추가 전환시키는 단계에서 획득되는 결과물을 황의 끓는점 미만의 온도로 냉각시켜 액체 황을 기액 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 황화 카르보닐의 합성방법.
  6. 제5항에 있어서, 황을 기액 분리하는 단계에 의해 획득되는 기체로부터 끓는점 분리에 의해 액상의 황화 카르보닐을 획득하는 단계를 추가로 포함하는, 황화 카르보닐의 합성방법.
  7. 액상 및 기상 중 적어도 하나의 형태의 황과 일산화탄소(CO)를 접촉시켜 황화카르보닐을 포함하는 혼합 기체를 획득하는 기액 반응기; 및
    상기 혼합 기체를 황화 촉매와 접촉시켜 미반응 황 및 일산화탄소를 황화카르보닐로 추가 전환시키는 촉매 반응기를 포함하며,
    상기 촉매 반응기는 몰리브덴(Mo)을 주 활성 금속으로 포함하는 황화 촉매를 포함하는, 황화 카르보닐의 합성장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 황을 공급하는 황 반응조를 추가로 포함하는, 황화 카르보닐의 합성장치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 기액 반응기 후단 및 촉매 반응기 전단에 배치되며 기액 반응기에서 배출되는 혼합 기체를 체류시킬 수 있는 체류 반응기를 추가로 포함하는, 황화 카르보닐의 합성장치.
  10. 제7항에 있어서, 촉매 반응기 후단에 배치되며 촉매 반응기로부터 배출되는 결과물을 황의 끓는점 미만의 온도로 냉각시켜 액체 황을 기액 분리하는 콘덴서를 추가로 포함하는, 황화 카르보닐의 합성장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 콘덴서 후단에 배치되며 콘덴서로부터 배출되는 기체로부터 끓는점 분리에 의해 액상의 황화 카르보닐을 획득하는 냉각 반응기를 추가로 포함하는, 황화 카르보닐의 합성장치.
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