KR101542090B1 - 황화카르보닐의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

황과 일산화탄소를 액상에서 반응시켜서 황화카르보닐을 제조하는 효율적인 방법을 제공한다. 염기 촉매의 존재 하 유기 용매에 황을 용해 또는 현탁시킨 반응 액이 들어있는 반응기에 일산화탄소를 연속적으로 도입하고, 0.2~3.0㎫의 압력 하 40~120℃의 온도에서 황과 일산화탄소를 반응시켜서 황화카르보닐을 생성시키고, 반응기로부터 기상 부분을 발출하고, 발출한 기상 부분을 냉각기를 사용하여 냉각하고, 기상 부분 중에 포함되는 황화카르보닐을 현탁시키고, 현탁한 황화카르보닐을 연속적으로 발출하고, 냉각기에서 현탁하지 않은 가스를 다시 반응기로 리턴시킴으로써 연속적으로 황화카르보닐을 제조한다.

Description

황화카르보닐의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CARBONYL SULFIDE}
본 발명은 황화카르보닐의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 황과 일산화탄소를 액상에서 반응시켜서 황화카르보닐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
황화카르보닐은 유기계 반사 방지막의 플라즈마에 의한 고이방성 및 고선택성 에칭용의 에칭 가스로서 주목받는 중요한 화합물이다. 종래 이 황화카르보닐의 제조 방법으로서는 탄산 가스와 이황화탄소를 반응시키는 방법과, 황과 일산화탄소를 반응시키는 방법이 알려져 있다.
탄산 가스와 이황화탄소를 촉매의 존재 하 기상에서 반응하는 방법이, 예를 들면 미국 특허 제 4120944호 명세서(특허문헌 1), 미국 특허 제 3409399호 명세서(특허문헌 2), 일본 특허 공고 소 47-40632호 공보(특허문헌 3)에 기재되어 있지만, 촉매 활성 저하가 과제이다. 황과 일산화탄소를 반응시키는 황화카르보닐의 제조 방법은 기상에서의 반응과 액상에서의 반응이 알려져 있다. 기상에서의 반응은, 예를 들면 일본 특허 공고 소 56-45847호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공고 소 61-5409호 공보(특허문헌 5)에는 촉매의 존재 하 또는 무촉매에서 황과 일산화탄소를 반응시키는 방법이 기재되어 있지만, 과잉으로 사용하는 황의 분리가 필요하고, 또한 일단 생성된 황화카르보닐이 고온이기 때문에 분해될 우려가 있다. 무촉매의 경우 극히 높은 반응 온도가 필요해서 고가인 내식 재료를 사용할 필요가 있다.
황과 일산화탄소를 반응시키는 황화카르보닐의 제조 방법 중 액상에서의 반응은 이하의 특허문헌에 기재되어 있는 방법이 알려져 있다.
(1) 미국 특허 제 2992896호 명세서(특허문헌 6)에는 지방족 알코올 용매 중 지방족 3급 아민과 황화수소를 현탁시키고, 황과 일산화탄소를 반응시켜서 황화카르보닐을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(2) 미국 특허 제 2992897호 명세서(특허문헌 7)에는 지방족 알코올 용매를 사용하고, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 술파이드, 바이술파이드를 촉매에 사용하고, 황과 일산화탄소를 반응시켜서 황화카르보닐을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(3) 미국 특허 제 2992898호 명세서(특허문헌 8)에는 수산기를 갖는 3급 지방족 아민 용액 중에서 황과 일산화탄소를 반응시켜서 황화카르보닐을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(4) 미국 특허 제 3235333호 명세서(특허문헌 9)에는 촉매로서 알칼리 금속의 카르복실산 염, 알칼리 금속의 포름산 염, 알칼리 금속의 아세트산 염, Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ족 금속의 알콕시드, 테트라메틸구아니딘, 포름산 칼륨 중 어느 하나를 사용하고, 50℃~150℃의 온도, 일산화탄소의 압력이 200psig(1.38㎫)~5000psig(34.4㎫)에서 황과 일산화탄소를 반응시켜서 황화카르보닐을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(5) 일본 특허 공개 소 61-197414호 공보(특허문헌 10)에는 2급 지방족 아민을 셀레늄(Se)을 촉매로 해서 일산화탄소와 황을 반응시킴으로써 티오카르밤산 아민염을 제조하고, 생성된 티오카르밤산 아민염을 가열함으로써 황화카르보닐과 2급 아민으로 분해하고, 얻어진 2급 아민 반응액을 다시 일산화탄소와 황과 반응시키는 연속적으로 황화카르보닐을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(6) 국제 공개 제 2004/089824호(특허문헌 11)에는 이황화탄소에 용해된 황과 일산화탄소를 반응시키는 황화카르보닐의 제조 프로세스가 기재되어 있다.
미국 특허 제 4120944호 명세서 미국 특허 제 3409399호 명세서 일본 특허 공고 소 47-40632호 공보 일본 특허 공고 소 56-45847호 공보 일본 특허 공고 소 61-5409호 공보 미국 특허 제 2992896호 명세서 미국 특허 제 2992897호 명세서 미국 특허 제 2992898호 명세서 미국 특허 제 3235333호 명세서 일본 특허 공개 소 61-197414호 공보 국제 공개 제 2004/089824호
그러나, 상기 (1)~(6)의 황화카르보닐의 제조 방법은 이하의 점에서 여전히 개선의 여지가 있다.
(1), (2), (3)의 제조 방법은 액상에서 비교적 저온에서도 황과 일산화탄소로부터 황화카르보닐이 생성되는 것을 나타내고 있지만, 선택성, 품질에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다. (1)이나 (2)의 방법은 용매에 지방족 알코올이나 글리콜류를 사용하는 점으로부터 부생성물의 생성은 피할 수 없다.
(4)의 제조 방법은 촉매량의 알칼리의 존재에서 비교적 저온에서 바람직하게는 80℃~150℃에서 황과 일산화탄소를 반응시키지만, 일산화탄소의 압력이 1.38㎫(200psig) 이상, 바람직하게는 3.44㎫(500psig) 이상의 압력이 개시되어 있어 비교적 높은 압력이 필요하다. 또한, 실시예는 대부분 메탄올을 용매로 사용하여 행해지고 있고, 용매는 메탄올이 최적이라고 생각되지만, 알칼리 조건으로는 생성된 황화카르보닐이 알칼리 조건 하에서 반응할 우려가 있어 부생성물을 수반할 우려가 있다.
(5)의 제조 방법은 우선 일산화탄소와 황과 2당량의 2급 아민으로부터 티오카르밤산 아민염을 만들고, 이것을 열분해한다는 2단 반응이며, 게다가 유해성이 높은 셀레늄을 사용할 필요가 있어 유리한 공업 생산의 방법이라고는 말할 수 없다.
(6)의 제조 방법은 이황화탄소에 용해된 황이 일산화탄소와 반응해서 황화카르보닐이 생성되는 것을 전제로 제조 프로세스의 조립 방법이 개시되어 있지만, 반응 조건, 촉매의 유무에 대해서는 아무것도 기재되어 있지 않다.
특허문헌 9에는 유기 용매 중 적합한 염기성 물질을 촉매로 함으로써 일산화탄소의 압력이 1.378㎫~34.45㎫ 사이이고, 50℃~150℃ 사이에서 일산화탄소와 황으로부터 황화카르보닐을 제조하는 프로세스가 개시되어 있다. 유기 용매 중 촉매의 존재 하 황과 일산화탄소를 일산화탄소의 가압 하에서 반응시키면 반응의 진행과 함께 생성된 황화카르보닐이 나타내는 압력이 가산되기 때문에 일산화탄소의 압력을 높게 유지하려고 하면 반응계 전체의 압력은 매우 높아지게 된다. 배치 반응에서 황이 과잉으로 존재하는 조건 하에서 일산화탄소로 가압하고, 반응을 개시하면 일산화탄소의 압력은 반응과 함께 감소되고, 반응 속도는 제로에 가까워져 최종적으로는 생성된 황화카르보닐에 대응한 압력을 나타내서 반응은 정지된다. 일산화탄소를 더 첨가해서 반응을 행하고, 일산화탄소가 소비되면 황화카르보닐에 대응하는 압력은 더 높아진다. 따라서, 어떤 압력 이하에서 반응하는 한 1배치에서의 생산량은 제한된다. 또한, 배치 반응에서는 일산화탄소의 압력이 낮은 시간이 상대적으로 길고, 반응기 용적당 생산 속도는 늦어진다. 한편, 연속적으로 제조할 때 정상 상태에서 반응기의 기상부에서의 일산화탄소의 압력을 높게 유지하기 위해서는 기상 및 반응 용매에 용존하는 황화카르보닐이 나타내는 압력이 가해지기 때문에 계의 압력은 극히 높아지게 된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려고 하는 것이며, 황화카르보닐(COS)을 효율 좋게 간편하고, 또한 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
고순도의 황화카르보닐을 제조할 때 선택성과 열적 안정성 및 경제성을 고려하고, 보다 저온 저압에서의 반응을 실현하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과 염기 촉매의 존재 하 유기 용매에 황을 용해 또는 현탁시킨 반응액이 들어있는 반응기에 일산화탄소를 연속적으로 도입하고, 0.2~3.0㎫의 압력 하 40~120℃의 온도에서 황과 일산화탄소를 반응시켜서 황화카르보닐을 생성시키고, 반응기로부터 기상 부분을 발출하고, 발출된 기상 부분을 냉각기를 사용하여 냉각하고, 기상 부분 중에 포함되는 황화카르보닐을 응축시키고, 응축된 황화카르보닐을 연속적으로 발출하고, 냉각기에서 응축되지 않은 가스를 다시 반응기로 리턴시킴으로써 우수한 제조 속도로 황화카르보닐을 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]~[4]에 관한 것이다.
[1] 염기 촉매의 존재 하 유기 용매에 황을 용해 또는 현탁시킨 반응액이 들어있는 반응기에 일산화탄소를 연속적으로 도입하고, 0.2~3.0㎫의 압력 하 40~120℃의 온도에서 황과 일산화탄소를 반응시켜서 황화카르보닐을 생성시키고, 반응기로부터 기상 부분을 발출하고, 발출된 기상 부분을 냉각기를 사용하여 냉각하고, 기상 부분 중에 포함되는 황화카르보닐을 응축시키고, 응축된 황화카르보닐을 연속적으로 발출하여 냉각기에서 응축되지 않은 가스를 다시 반응기로 리턴시킴으로써 연속적으로 황화카르보닐을 제조하는 것을 특징으로 하는 황화카르보닐의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 황을 연속적으로 반응기에 더 도입하는 것을 특징으로 하는 황화카르보닐의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 염기 촉매는 아미딘 염기, 구아니딘 염기및 포스파젠 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기성 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 황화카르보닐의 제조 방법.
[4] [3]에 있어서, 상기 아미딘 염기는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 구아니딘 염기는 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 포스파젠 염기는 알킬이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란(단, 알킬은 탄소수 1~8개의 알킬기이다) 및 알킬이미노-트리스(피롤리디노)포스포란(단, 알킬은 탄소수 1~8개의 알킬기이다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황화카르보닐의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 제조 방법에 의하면 고순도의 황화카르보닐(COS)을 효율 좋게 간편하고, 또한 저렴하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하는데에 사용할 수 있는 제조 공정도의 예를 나타낸다.
본 발명은 염기 촉매의 존재 하 유기 용매에 황을 용해 또는 현탁시킨 반응 액이 들어있는 반응기에 일산화탄소를 연속적으로 도입하고, 0.2~3.0㎫의 압력 하 40~120℃의 온도에서 황과 일산화탄소를 반응시켜서 황화카르보닐을 생성시키고, 반응기로부터 기상 부분을 발출하고, 발출된 기상 부분을 냉각기를 사용하여 냉각하고, 기상 부분 중에 포함되는 황화카르보닐을 응축시키고, 응축된 황화카르보닐을 연속적으로 발출하고, 냉각기에서 응축되지 않은 가스를 다시 반응기로 리턴시킴으로써 연속적으로 황화카르보닐을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서는 반응 압력은 0.2~3.0㎫이다. 본 발명에 의하면 연속 반응에 있어서 정상 상태에서는 반응계의 압력은 3㎫ 이하이지만, 1㎫ 이하에서도 충분히 가능하고, 일산화탄소의 압력은 그 30% 전후를 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 일산화탄소의 압력은 0.3㎫ 이하에서 충분히 큰 생산 속도가 얻어진다.
본 발명의 방법에 있어서는 반응 온도는 40~120℃이다. 반응 온도는 40℃ 이상에서 가능하고, 통상 60℃~100℃의 범위에서 실시할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 염기 촉매로서는 아미딘 염기, 구아니딘 염기, 포스파젠 염기, 알킬기 또는 아랄킬기로 치환된 4급 암모늄히드록사이드, 지방족 환상 3급 아민, 지방족 3급 아민, 지방족 환상 2급 아민 및 지방족 2급 아민 등의 염기성 유기 화합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 아미딘 염기, 구아니딘 염기, 포스파젠 염기이다.
아미딘 염기(amidine bases)란 아미딘 골격을 갖는 염기성 유기 화합물을 말한다. 여기서 아미딘 골격이란 식(1)으로 나타내어지는 구조를 말한다.
Figure 112013064253019-pct00001
아미딘 염기의 구체예로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN) 등을 들 수 있다.
구아니딘 염기(guanidine bases)란 구아니딘 골격을 갖는 염기성 유기 화합물을 말한다. 여기서 구아니딘 골격이란 식(2)으로 나타내어지는 구조를 말한다.
Figure 112013064253019-pct00002
구아니딘 염기는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth, Completely Revised Ed., vol. 16, p. 81에 기재되어 있다. 구아니딘 염기의 구체예로서는 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(MTBD), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG) 등을 들 수 있다.
포스파젠 염기란 포스파젠 골격을 갖는 염기성 유기 화합물을 말한다. 여기서 포스파젠 골격이란 식(3)으로 나타내어지는 구조를 말한다.
Figure 112013064253019-pct00003
포스파젠 염기는, 예를 들면 Journal of Organic Chemistry, 2002년, 제 67권, p. 1873-1881에 기재되어 있다. 포스파젠 염기의 구체예로서는 알킬이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란(단, 알킬은 탄소수 1~8개의 알킬기이다), 알킬이미노-트리스(피롤리디노)포스포란(단, 알킬은 탄소수 1~8개의 알킬기이다) 등을 들 수 있다.
알킬기 또는 아랄킬기로 치환된 4급 암모늄히드록사이드에 있어서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기이며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 노르말프로필, 노르말부틸을 들 수 있다.
알킬기 또는 아랄킬기로 치환된 4급 암모늄히드록사이드에 있어서의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 7~10개의 아랄킬기이며, 그 구체예로서는 벤질, 파라메틸벤질을 들 수 있다.
알킬기 또는 아랄킬기로 치환된 4급 암모늄히드록사이드의 구체예로서는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드를 들 수 있다.
지방족 환상 3급 아민으로서는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
지방족 3급 아민으로서는 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등을 들 수 있다.
지방족 환상 2급 아민으로서는 피롤리딘, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다.
지방족 2급 아민으로서는 디-n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등을 들 수 있다.
이상의 염기성 유기 화합물 중에서도 아미딘 염기, 구아니딘 염기, 포스파젠 염기가 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 헥산, 옥탄과 같은 지방족 포화 탄화수소, DMF, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈과 같은 비프로톤성 극성 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔과 같은 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸과 같은 에스테르류가 적합하다. 메탄올과 같은 알코올류도 유기 용매로서 적합하다. 케톤류나 지방족 염소계 용매는 염기 촉매에 의해 분해, 축합 등의 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 함수 유기 용매, 카르복실산류는 생성된 황화카르보닐과 반응하여 불순물을 생성할 가능성이 있어 바람직하지 않다.
유기 용매 중의 염기 촉매의 농도는 0.005~2.0mol/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~1mol/L의 범위에서 사용된다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하는데에 사용할 수 있는 제조 공정도의 예를 나타낸다. 반응기(10)는, 예를 들면 교반식 반응조이며, 반응기(10)에는 유기 용매에 황을 용해 또는 현탁시킨 반응액이 들어 있다. 반응액에는 염기 촉매도 포함되어 있다. 반응액에는 일산화탄소도 녹아 있다. 반응기(10)에는 일산화탄소가 일산화탄소 공급 라인(20)으로부터, 황이 황 공급 라인(21)으로부터 공급된다. 반응기(10) 내의 반응액의 상방의 기상은 원료의 일산화탄소, 생성물의 황화카르보닐, 유기 용매의 증기가 포함된다. 그 기상은 환류 냉각기(11)로 보내지고, 환류 냉각기(11)에 있어서 유기 용매는 응축되어 반응기로 리턴된다. 환류 냉각기(11)를 통과한 기상은 냉각기(12)에 보내지고, 냉각기(12)에 있어서 황화카르보닐이 응축되고, 응축된 황화카르보닐은 탱크(13)로 보내진다. 냉각기(12)에 있어서 응축되지 않은 가스(주로 일산화탄소 및 황화카르보닐)는 송풍기(14)에 의해 반응기(10)로 리턴된다. 계의 압력은 압력 조절 밸브(15)에 의해 조절된다.
본 발명에 의한 연속 반응을 행하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 유기 용매, 황, 촉매를 적당량 교반식 반응조에 넣어 교반한다. 반응 온도에 도달하면 일산화탄소를 반응액 중에 또는 기상 부분에 설정 압력을 유지하도록 도입한다. 기상 부분에 냉각기를 설치하고, 생성된 황화카르보닐을 응축할 수 있는 온도로 냉각하여 황화카르보닐을 응축할 수 있게 한다. 냉각기 상부의 기상 부분에 송풍기가 설치되어 있어 기상 성분을 반응기로 보낼 수 있게 한다. 이 송풍량을 조절함으로써 황화카르보닐의 반응 속도를 조절할 수 있다.
반응 초기 송풍기를 정지해 두면 일산화탄소가 반응하여 반응액 중의 황화카르보닐의 농도가 상승하고, 머지않아 일산화탄소의 흡수는 정지한다. 이어서 송풍기를 가동하고, 냉각기를 나온 기상을 반응기로 보내면 다시 일산화탄소의 흡수가 시작되어 황화카르보닐의 응집이 발견된다. 송풍량을 일정하게 하고, 설정 압력을 일정하게 유지하도록 일산화탄소를 도입함으로써 정상 상태가 달성된다. 이 때 일산화탄소의 소비량에 알맞은 황을 반응기에 적당 또는 연속적으로 도입한다. 황을 연속적으로 도입하는 경우에는 용융시킨 황을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 활성의 저하는 크지 않지만, 반응 속도를 유지하도록 적당히 소량의 촉매를 추가 첨가해도 좋다. 유기 용매는 기본적으로는 교환 또는 추가의 필요는 없지만, 반응기의 액면을 유지하도록 적당히 첨가해도 좋다.
냉각기 앞에 환류 냉각기를 설치해서 유기 용매를 환류함으로써 유기 용매의 손실은 거의 없어진다. 냉각기의 온도는 계의 압력에 있어서의 일산화탄소의 비점보다 높고, 황화카르보닐의 비점보다 낮은 온도로 설정한다. 계의 게이지 압력이 0.8㎫인 경우에는 냉각기의 온도는 바람직하게는 -60~-10℃이다. 환류 냉각기의 온도는 계의 압력에 있어서의 황화카르보닐의 비점보다 높고, 유기 용매의 비점보다 낮은 온도로 설정한다. 계의 게이지 압력이 0.8㎫인 경우에는 환류 냉각기의 온도는 바람직하게는 0~12℃이다.
본 발명에 사용하는 황의 형태는 특별히 제한은 없지만, 분말상 또는 용융 상태로 반응기에 적당 또는 연속적으로 유입한다. 첨가한 황은 온도에 따른 용해량이 유기 용매 중에 용해되어 일산화탄소와 반응한다.
반응의 결과 냉각기로 응축한 액상의 황화카르보닐은 극히 고순도이지만, 더 증류 정제해서 제품으로 할 수도 있다.
연속 반응이 가장 효율적인 제조 방법이지만, 본 발명에서 설정된 염기 촉매, 유기 용매, 반응 조건을 사용하여 황은 최초로 반응기에 넣고, 그 후에는 일산화탄소만을 연속적으로 공급하는 반회분식의 제조 방법을 채용해도 좋다.
실시예
이하 본 발명의 황화카르보닐의 제조 방법에 대해서 실시예를 나타내어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1에 나타낸 장치의 반응기에 디메틸포름아미드(DMF) 1000㎖, 분말 황 200g, 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데카-7-엔(DBU) 16g을 넣어 교반하고, 60℃로 가열했다. 환류 냉각기를 11℃로 유지하고, 냉각기를 -15℃로 유지하고, 송풍기는 정지한 상태에서 일산화탄소를 반응액에 반응 압력을 게이지압 0.8㎫로 유지하도록 연속적으로 도입했다. 머지않아 일산화탄소의 흡수는 정지되었다. 이어서 송풍기를 가동하고, 송풍량을 2.0NL/h로 하면 일산화탄소의 흡수가 시작되고, 황화카르보닐이 탱크에 응축되어 왔다. 머지않아 정상 상태가 되고, 일산화탄소의 흡수 속도는 8.87NL/h로 일정해졌다. 2시간 후 송풍량을 10.4NL/h로 더 높이면 일산화탄소의 흡수 속도가 높아지고, 머지않아 정상 상태가 되었다. 이 때 일산화탄소의 흡수 속도는 17.7NL/h이었다. 송풍 속도를 33.6NL/h로 더 높이면 정상 상태이고, 일산화탄소의 흡수 속도는 26.6NL/h로 향상되었다. 이 때 황화카르보닐의 응축 속도는 71g/h이며, 거의 정상적으로 전화되었다.
[실시예 2]
도 1에 나타낸 장치의 반응기에 톨루엔 1000㎖, 분말 황 200g, 촉매로서 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD) 26g을 넣어 교반하고, 80℃로 가열했다. 환류 냉각기를 11℃로 유지하고, 냉각기를 -15℃로 유지하고, 송풍기는 정지한 상태에서 일산화탄소를 반응액에 반응 압력을 게이지압 0.8㎫로 유지하도록 연속적으로 도입했다. 머지않아 일산화탄소의 흡수는 정지되었다. 이어서 송풍기를 가동하고, 송풍량을 7.6NL/h로 하면 일산화탄소의 흡수가 시작되고, 황화카르보닐이 탱크에 응축되어 왔다. 머지않아 정상 상태가 되고, 일산화탄소의 흡수 속도는 12.0NL/h로 일정해졌다. 2시간 후 송풍량을 24.1NL/h로 더 높이면 일산화탄소의 흡수 속도가 높아지고, 머지않아 정상 상태가 되었다. 이 때 일산화탄소의 흡수 속도는 19.4NL/h이었다. 송풍 속도를 73.3NL/h로 더 높이면 정상 상태이고, 일산화탄소의 흡수 속도는 25.3NL/h로 향상되었다. 이 때 황화카르보닐의 응축 속도는 67g/h이며, 거의 정상적으로 전화되었다.
[실시예 3]
도 1에 나타낸 장치의 반응기에 디메틸포름아미드(DMF) 1000㎖, 분말 황 200g, 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데카-7-엔(DBU) 16g을 넣어 교반하고, 60℃로 가열했다. 환류 냉각기를 11℃로 유지하고, 냉각기를 -15℃로 유지하고, 송풍기는 정지한 상태에서 일산화탄소를 반응액에 반응 압력을 게이지압 0.8㎫로 유지하도록 도입했다. 머지않아 일산화탄소의 흡수는 정지되었다. 이어서 송풍기를 가동하고, 송풍량을 33.6NL/h로 하면 일산화탄소의 흡수가 시작되고, 황화카르보닐이 탱크에 응축되어 왔다. 머지않아 정상 상태가 되고, 일산화탄소의 흡수 속도는 26.6NL/h로 일정해졌다. 2시간 후로부터 반응기에 130℃의 용융 황을 38g/h의 속도로 연속적으로 첨가하여 반응을 계속함으로써 황화카르보닐의 응축 속도는 71g/h로 유지되었다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 황화카르보닐은 유기계 반사 방지막의 플라즈마에 의한 고이방성 및 고선택성 에칭용의 에칭 가스로서 적합하게 이용할 수 있다.
10 : 반응기 11 : 환류 냉각기
12 : 냉각기 13 : 탱크
14 : 송풍기 15 : 압력 조절 밸브
20 : 일산화탄소 공급 라인 21 : 황 공급 라인

Claims (4)

  1. 염기 촉매의 존재 하 유기 용매에 황을 용해 또는 현탁시킨 반응액이 들어있는 반응기에 일산화탄소를 연속적으로 도입하고, 0.2~1㎫의 압력 하 40~120℃의 온도에서 황과 일산화탄소를 반응시켜서 황화카르보닐을 생성시키고, 반응기로부터 기상 부분을 발출하고, 발출된 기상 부분을 냉각기를 사용하여 냉각하고, 기상 부분 중에 포함되는 황화카르보닐을 응축시키고, 응축된 황화카르보닐을 연속적으로 발출하고, 냉각기에서 응축되지 않은 가스를 다시 반응기로 리턴시킴으로써 연속적으로 황화카르보닐을 제조하는 황화카르보닐의 제조 방법으로서,
    상기 염기 촉매는 아미딘 염기, 구아니딘 염기 및 포스파젠 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염기성 유기 화합물이며,
    상기 아미딘 염기는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 구아니딘 염기는 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 포스파젠 염기는 알킬이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란(단, 알킬은 탄소수 1~8개의 알킬기이다) 및 알킬이미노-트리스(피롤리디노)포스포란(단, 알킬은 탄소수 1~8개의 알킬기이다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황화카르보닐의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    황을 연속적으로 반응기에 더 도입하는 것을 특징으로 하는 황화카르보닐의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
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