KR20090067856A - 코크오븐가스에 함유된 황화수소 제거용 아연페라이트촉매의 제조방법 - Google Patents

코크오븐가스에 함유된 황화수소 제거용 아연페라이트촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 COG(coke oven gas)에 함유된 황화수소를 제거하기 위한 건식반응의 제거 방법에 사용되는 촉매에 관한 것으로, COG내의 함유된 황화수소를 제철 냉연공정에서 생산되는 산화철(Fe2O3)과 산화아연(ZnO)를 혼합하여 반응시켜 아연페라이트(Zn-ferrite) 결정의 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 COG중에 함유된 황화수소를 제거하기 위한 건식반응에 사용되는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, COG중에 함유된 황화수소로 인한 연소시에 발생되는 Sox가 대기 환경 오염을 증대시키는 문제를 해결 가능하고, 건식 반응법에 의해서 황화수소를 제거하기 때문에 폐수의 발생이 없어서 환경적으로 적정한 방법임을 알 수 있으며, 황화수소 제거효율 또한 우수함을 확인할 수 있고 조업에 직접활용이 가능한 방법이다.
COG, 코크오븐가스, 황화수소, 제거, 건식반응, 촉매, 제조방법

Description

코크오븐가스에 함유된 황화수소 제거용 아연페라이트 촉매의 제조방법{Manufacturing Method of Zn-ferrite for removing H2S in Coke oven gas}
본 발명은 COG(coke oven gas, 코크오븐가스, 이하 'COG'라고 한다 )에 함유된 황화수소를 제거하기 위한 건식반응의 제거 방법에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 COG내의 함유된 황화수소를 제철냉연공정에서 생산되는 산화철(Fe2O3)과 산화아연(ZnO)를 혼합하여 반응시켜 아연페라이트(Zn-ferrite) 결정의 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 COG중에 함유된 황화수소로 인한 연소시에 발생되는 Sox가 대기 환경 오염을 증대시키는 문제를 해결 가능하고, 건식 반응법에 의해서 황화수소를 제거하기 때문에 폐수의 발생이 없어서 환경적으로 적정한 방법임을 알 수 있으며, 황화수소 제거효율 또한 우수함을 확인할 수 있고 조업에 직접활용이 가능한 방법이다.
석탄을 배합하여 건류공정으로 코크스를 제조하는 과정에서 발생되는 COG, 타르 및 수분이 존재하는데, 이러한 생성물 중에서 타르 및 수분은 액상 상태로 회수 처리되며, 가스 상태인 COG는 포집하고 일부 정제공정을 거처서 제철소내의 에너지원으로 사용된다. 그러나, COG 중에는 황화수소가 일부 함유되어 있어서 연소시에 대기 환경의 오염을 일으키는 Sox를 방출시키는 원인 물질이다.
또한 대기환경공해를 해소하기 위해서 COG를 정제하는 공정을 거치게 되는데 이는 공정에서 발생한 안수(암모니아수)를 사용하여 황화수소를 제거하는데 제거의 효율이 저하되는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 2002-0088688(2002.11.29)에서는 암모니아용액의 농도를 조절하여 습식방법으로 황화수소를 제거하는 것으로 농도의 증가분만큼 유량을 감소시키는 것으로 일반적인 습식 제거방법과 유사한 발명이다.
또한 대한민국 공개특허 2002-0016136　(2002.03.04)에서는 흡수탑에서 안수와 접촉시킴으로써 코크스오븐가스의 황화수소를 안수에 선택적으로 흡수시켜 제거하는 코크스오븐가스를 0.5 내지 0.6의 기액접촉 비율로 농도가 2 내지 5 g/l인 메틸디에탄올아민(MDEA; Methyldiethanolamine) 수용액과 접촉시켜서 코크스오븐가스의 황화수소 제거 방법을 제공하는데, 습식방법에 의해서 공정을 진행되므로 함유된 메틸디에탄올아민을 안수중에서 제거하는 공정을 포함하지 않고는 어려운 문제점이 존재한다.
또한 본 발명의 전단계로서 발명자의 선출원인 대한민국 공개특허 2006-071537(2006.6.27)에서는 수산화철 특히 괴타이트(α-FeooH) 와 수산화제이철(Fe(OH)3)의 분말을 펠렛으로 제조하여 황화수소와 건식 화학반응을 진행시켜 황화수소를 효과적으로 건식화학 반응시켜 제거하는 방법이 제안되어 있다.
따라서 본 발명에서는 COG중의 황화수소를 효율적으로 제거하기 위한 건식반응에 사용되는 촉매를 제조하는 방법으로서, 대기 환경 오염을 증대시키는 문제를 해결하고, 폐수의 발생이 없어서 환경적으로 적정한 방법이며, 황화수소 제거효율 또한 우수하고 조업에 직접활용이 가능한 방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명의 목적은 COG에 함유된 황화수소를 제거하기 위해서 건식반응에 의한 제거 방법에 사용되는 촉매로서, COG내의 함유된 황화수소를 제철 냉연공정에서 생산되는 산화철(Fe2O3)과 산화아연(ZnO)를 혼합하여 반응시켜 아연페라이트 결정의 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 COG중에 함유된 황화수소로 인한 연소시에 발생되는 Sox가 대기 환경 오염을 증대시키는 문제를 해결 가능하고, 건식 반응법에 의해서 황화수 소를 제거하기 때문에 폐수의 발생이 없어서 환경적으로 적정한 방법임을 알 수 있으며, 황화수소 제거효율 또한 우수함을 확인할 수 있고 조업에 직접활용이 가능한 방법이다.
본 발명은 코크스 제조과정에서 발생하는 COG중의 황화수소를 제거하기 위한 건식반응의 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 산화철 분말과 산화아연 분말에 탄산나트륨 분말을 혼합하여 통상의 방법으로 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 열처리로에서 질소분위기에서 950-1050℃로 열처리하여 아연페라이트 펠렛을 제조 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 펠렛을 제조하는 단계에서 Fe/Zn비를 2로 한 전체 중량에 탄산나트륨 분말을 2% 이상을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 COG중에 함유된 황화수소 제거를 위해서 제조된 펠렛을 반응탑에 장착시키고 COG량을 공간속도를 25,000/시간 이하로 통과시켜 황화수소를 건식 반응 시키는 단계의 실시예를 통하여 증명하였다
* 공간속도(Space Velocity, SV): 반응탑의 펠렛층을 통과하는 1시간당 처리 COG량을 펠렛 용량 나눈값. 즉, 1시간에 충진된 펠렛량의 몇 배의 COG를 처리하는가의 통기량.
이하, 본 발명에 대하여 좀더 상세히 설명한다.
본 발명은 코크스 제조과정에서 발생되는 COG중에 함유되어 있는 황화수소를 건식 화학반응에 의해서 효과적으로 제거하기 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명자는 여러 가지 시험을 거쳐서 황화수소를 아연페라이트 촉매와 반응시키면 산화철 부분은 화학적으로 반응시켜 황화철이 생성되고, 산화아연 부분은 황화아연이 생성되어 효과적으로 화학흡착 제거가 가능하며, 환원분위기가 유지되면, 원소유황으로 석출되어 이 방법을 통하여 COG중에 함유된 황화수소를 건식으로 화학반응에 의해서 제거 가능한 것이다.
COG중에 함유된 황화수소를 건식 반응에 의해서 촉매를 통하여 제거가 가능한 화학반응은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
3H2S + ZnFe2O4 →2FeS + ZnS + 3H2O + [O]
즉, 황화수소 중의 수소이온이 아연페라이트와 건식 반응하여 물분자 3개를 생성하고, 이중의 황이온은 전기적으로 안정한 산화금속황 상태로 산화되어 COG중의 황화수소를 촉매에 석출시켜서 제거하는 관계를 나타낸 화학 반응이다.
본 발명의 전체적인 황화수소 촉매를 장착하고 처리시험을 한 공정을 도 1에 나타내었다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는 산화철 분말 과 산화아연 분말에 탄산나트륨 분말을 혼합하여 통상의 방법으로 펠렛을 제조하는 방법에 대한 시험으로, 산화철 분말과 산화아연분말을 Fe/Zn 몰비로 2를 유지하는 조건에 이론적으로 아연페라이트가 생성되므로 이 조건을 유지하면서 탄산나트륨을 첨가량을 조절하여 열처리시의 적정강도를 유지하도록 하는 시험을 실시하였다.
탄산나트륨을 각 0, 1, 2, 3, 4, 5 중량 %를 첨가하여 펠렛을 제조하고 얻어진 펠렛을 질소분위기 열처리로에서 1,000℃에서 처리한 펠렛의 압축 강도를 측정하였다
그 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2에 있어서, 촉매제의 펠렛의 강도는 일반적으로 50kgf/Cm2를 유지하는 것이 바람직한데 탄산나트륨 첨가량이 2% 이상에서 제대로 강도가 나오나, 그 이하에서는 바람직한 강도 조건을 갖지 못한다. 따라서 본 발명에서는 탄산나트륨 첨가량이 2% 이상의 조건을 바람직한 조건으로 한다.
실시예 2
본 실시예에서는 산화철 분말과 산화아연 분말에 탄산나트륨 분말을 혼합하여 통상의 방법으로 펠렛을 제조하는 방법에 대한 시험으로, 산화철 분말과 산화아연 분말을 Fe/Zn 몰비로 2를 유지하는 조건에 이론적으로 아연페라이트가 생성되므로 이 조건을 유지하면서 탄산나트륨을 3중량 % 첨가하여 펠렛을 제조하고 얻어진 펠렛을 질소분위기 열처리로에서 900, 950, 1000, 1050, 1100℃에서 처리한 펠렛의 황화수소 제거율 시험을 실시하였다. 촉매 제조시에 열처리온도는 촉매의 활성에 영향을 미치므로 온도 조건을 선정하고자 하였다.
3-5mm의 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 반응탑에 장착시키고 장착된 펠렛양 대비 COG처리량을 공간속도 개념으로 정립하기 위해서 30℃ 온도에서 반응탑 입구에 COG중에서 함유된 황화수소 농도 0.80mg/Nm3인 COG를 공간속도 25,000 h- 1 에서 시험을 실시하였다.
가스크로마토그래피로 측정하여 황화수소의 반응제거율로 환산하여 그 결과를 구분하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 공간속도 25,000 h- 1 에서 열처리 촉매의 조건을 설정하는데 온도에 따른 반응제거율의 도면에서 보면 1,100℃이상에서는 반응제거율이 90% 이하를 유지하고 제거율이 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제거효율이 90%를 상회하는 조건과 적정강도를 유지하는 열처리 조건인 950-1,050℃에서 열처리하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 전체적인 황화수소 촉매를 장착하고 처리시험을 한 공정도
도 2는 탄산나트륨 첨가량에 따른 강도의 변화를 나타낸 그래프
도 3은 열처리 온도의 변화에 따른 반응제거율을 나타낸 그래프

Claims (2)

  1. 코크스 제조과정에서 발생하는 COG(코크오븐가스)중의 황화수소를 제거하기 위한 건식반응의 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    산화철 분말과 산화아연 분말에 탄산나트륨 분말을 혼합하여 통상의 방법으로 펠렛을 제조하는 단계; 및
    제조된 펠렛을 열처리로에서 질소분위기에서 950-1050℃로 열처리하여 아연페라이트 펠렛을 제조 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코크오븐가스에 함유된 황화수소 제거용 아연페라이트 촉매의 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛을 제조하는 단계에서 Fe/Zn비를 2로 한 전체 중량에 탄산나트륨 분말을 2% 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 코크오븐가스에 함유된 황화수소 제거용 아연페라이트 촉매의 제조방법
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