CN109046390A - 类水滑石衍生钼基复合硫化物催化材料在h2s和co2协同催化转化制羰基硫中的应用 - Google Patents

类水滑石衍生钼基复合硫化物催化材料在h2s和co2协同催化转化制羰基硫中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及类水滑石衍生钼基复合硫化物催化材料在H2S和CO2协同催化转化制羰基硫中的应用，属于资源回收技术领域。以类水滑石材料为前驱物，利用类水滑石层板及层间离子可调控的特点，将活性组分(Mo)或助剂(Co、Fe、Ni、Zn、Cu)插入到水滑石层间或层板中，硫化后可得到各元素达到近乎原子程度均匀分散和各元素协同效应强的新型钼基复合硫化物催化材料。该催化材料具有元素可调变性强，制备过程简单等特点，并且该催化剂在H2S和CO2协同催化转化制备羰基硫中可表现出优异的催化活性和选择性。

Description

类水滑石衍生钼基复合硫化物催化材料在H2S和CO2协同催化 转化制羰基硫中的应用
技术领域
本发明涉及类水滑石衍生钼基复合硫化物催化材料在H2S和CO2协同催化转化制羰基硫中的应用，属于资源回收技术领域。
背景技术
在石油化工、煤化工和天然气化工的生成过程中会产生大量的含硫含碳酸性气，H2S和 CO2气体。H2S是一种具有臭味的有毒有害气体，其不仅对人体健康有害，损坏人体的神经系统，而且还能对生产设备产生腐蚀作用。与此同时，CO2是最主要的温室气体，是导致全球变暖的重要原因之一。2016年《巴黎协定》气候变化协定的签署使得我国面临的CO2减排压力更加清晰。因此，CO2的排放和治理也必须高度重视并采用有效措施。
但化工行业对这些含硫含碳酸性气的治理主要是针对H2S展开，而忽略对CO2的治理。 H2S的治理主要以Claus硫回收工艺为主，其基本原理为1/3的H2S在反应炉内加氧燃烧成 SO2，然后生成的SO2和剩下的H2S在催化剂的作用下反应生成单质硫，经Claus尾气治理后 99.9％的H2S被回收，但排放到大气中的尾气含≥50％的CO2气体。Claus硫回收工艺虽然实现了硫资源的回收，却忽略了CO2的减排，加大了CO2的排放。因此，迫切需要实现H2S和CO2中硫碳资源的协同回收。
羰基硫(COS)被广泛用作谷物熏蒸剂，具有渗透性好、环境毒害小的优点。在有机合成中，羰基硫可被用作合成硫代酸、取代噻吩、杀虫剂巴丹、除草剂燕麦敌、杀草丹等。因此，若能实现CO2+H2S→COS+H2O反应的发生将具有重要的意义。但该反应为热力学平衡反应，且主要受限于动力学反应速率过慢，因此若能制备出具有H2S和CO2协同催化转化活性的催化剂将会极大地提高反应的速率，促进反应的发生和反应平衡的实现。
类水滑石材料是一种层状的阴离子粘土材料，其具有较大的比表面积，一定的酸碱性位，层板阳离子及层间阴离子可调控等特征，是一种非常理想的催化剂前驱体。而钼催化剂在含硫化合物加氢精制、CO耐硫变换及低碳醇合成等化工生产过程中发挥着重要作用。因此，以类水滑石材料为前驱物，利用类水滑石层板及层间离子可调控的特点，将活性组分(Mo)或助剂(Co、Fe、Ni、Zn、Cu)插入到水滑石层间或层板中，硫化后可得到各元素达到近乎原子程度均匀分散和各元素协同效应强的新型钼基复合硫化物催化剂，并且该催化剂在H2S和CO2协同催化转化制羰基硫中表现出优异的催化活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是将以钼插层类水滑石为前驱物合成的钼基复合硫化物应用于石油化工、煤化工和天然气化工酸性气H2S和CO2协同催化转化制羰基硫的反应中，提供一种具有高催化活性的催化剂和催化方法。
本发明是采用以下的技术方案实现的：
一种钼插层类水滑石为前驱物的钼基复合硫化物催化材料在H2S和CO2协同催化转化制羰基硫中的应用。
所述钼基复合硫化物催化材料以钼插层类水滑石为前驱物，钼通过离子交换进入类水滑石前驱物层间，钼离子交换质量分数为3％～20％；所述钼插层类水滑石前驱物的通式为： M2+ xM3+Mo-LDH，其中x＝2-4，M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+或Co2+，M3+为Fe3+、Co3+或 Al3+。
所述钼基复合硫化物催化材料是以钼插层类水滑石为前驱物经硫化后制得，硫化过程为在H2S和H2＝1/9-1混合气氛下，350-500℃，0.5-2MPa条件下活化3-6小时。
所述以钼插层类水滑石为前驱物的钼基复合硫化物催化材料应用于石油化工、煤化工或天然气化工酸性气H2S和CO2协同催化转化制羰基硫；所适用条件为：H2S浓度为0.1％-90％， CO2浓度为0.1％-90％，CO2浓度为H2S浓度的1/10-10，空速为50-10000h-1，反应温度为 200-400℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)类水滑石前驱物层板及层间元素可调性强，且各元素均匀排布，协同效应强，以此材料为前驱物进行硫化可制备不同元素复合硫化物，制备过程简单方便。
(2)以钼插层类水滑石为前驱物的钼基复合硫化物催化材料应用于在化工行业酸性气 H2S和CO2协同催化转化制羰基硫反应中，表现出高的羰基硫收率。
附图说明
图1为8％wt钼交换量的M2+ 2AlMo-LDH(M2+＝Co2+、Mg2+)水滑石前驱物的X射线衍射谱图；
图2为8％wt钼交换量的M2+ 2AlMo-S(M2+＝Co2+、Mg2+)复合硫化物催化材料的X射线衍射谱图；
图3为8％wt钼交换量的M2+ 2AlMo-S(M2+＝Co2+、Mg2+)复合硫化物催化材料作为H2S和CO2协同转化催化剂的COS收率曲线；
图4为8％wt钼交换量的Co2AlMo-S复合硫化物催化材料上不同碳硫比(CO2/H2S比例) 对COS收率的影响曲线。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
不同钼交换量(3％、5％、8％、10％)的以钼插层镁铝类水滑石为前驱物的钼基复合硫化物(Mg2AlMo-S)催化材料的制备
第一步：镁铝类水滑石前驱物(Mg2Al-LDH)的制备
将0.06mol Mg(NO3)2·6H2O和0.03mol Al(NO3)3·9H2O溶解于一定量的除去CO2的去离子水中，将该溶液滴入滴入惰性气体(氮气)保护的一定量除去CO2的去离子水中，同时用 NaOH/NaNO3溶液控制滴定后的溶液的PH＝9-10，滴定完后静置1小时，之后离心并用除去 CO2的去离子水洗涤多次，烘干，得到Mg2Al-LDH前驱物。
第二步：离子交换法制备不同钼交换量(3％wt、5％wt、8％wt、10％wt)的钼插层镁铝类水滑石前驱物(Mg2AlMo-LDH)
将6g研磨过的100-140目的镁铝类水滑石前驱物(Mg2Al-LDH)溶解于一定量除去CO2去离子水中，在50-60℃水浴、惰性气体(氮气)保护的条件下搅拌1-2小时。将一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O(3％wt、5％wt、8％wt、10％wt钼交换量)溶解到一定量的除去CO2去离子水中，然后将该溶液在50-60℃，惰性气体(氮气)保护，以稀硝酸控制PH＝4.5-5的条件下滴入类水滑石水溶液中，滴定完成后继续搅拌1-2小时，保证离子交换完全进行。离心，洗涤，烘干，得到相应钼交换量(3％wt、5％wt、8％wt、10％wt)的钼插层类水滑石前驱物。图1为8％钼交换量的M2+ 2AlMo-LDH(M2+＝Co2+、Mg2+)水滑石前驱物的X射线衍射谱图。
第三步：以钼插层镁铝类水滑石为前驱物的钼基复合硫化物(Mg2AlMo-S)催化材料的制备
将第二步中制得的材料(40-60目)置于反应管中，在H2S/H2＝1/9-1混合气氛下，350-500℃，0.5-2MPa条件下原位活化3-6小时，制得钼基复合硫化物(Mg2AlMo-S)。图2 为8％钼交换量的M2+ 2AlMo-S(M2+＝Co2+、Mg2+)复合硫化物催化材料的X射线衍射谱图。
实施例二：
8％wt钼交换量的M2+ 2AlMo-S(M2+＝Co2+、Mg2+)复合硫化物催化材料在H2S和CO2协同催化转化制COS反应中的催化活性测试
使用实验室内固定床反应装置进行H2S和CO2协同转化制COS催化反应的活性测试，将一定量2mL粒径大小为40-60目的M2+ 2AlMo-S(M2+＝Co2+或Mg2+)催化剂放入固定床反应管中。使用质量流量计控制反应气体的流量，H2S的浓度为0.6％，CO2浓度为1.2％，氮气作为平衡气，空速为2000h-1。控制反应温度为300℃，反应后气体成分及浓度使用气相色谱进行检测。在该反应中催化剂活性通过生成COS的收率来表示，其中：
COS收率＝出口气中COS气体的浓度/进口气中H2S气体的浓度*100％
图3为8％wt钼交换量的M2+ 2AlMo-S(M2+＝Co2+、Mg2+)复合硫化物催化材料作为H2S和CO2协同转化催化剂的COS收率曲线。由图3可知，Mg2AlMo-S催化剂上COS收率为5％，Co2AlMo-S催化剂上反应30小时左右COS达到稳定，收率为6％。
实施例三：
8％wt钼交换量的Co2AlMo-S复合硫化物催化材料上不同碳硫比(CO2/H2S比例)对COS 收率的影响测试
使用实验室内固定床反应装置进行H2S和CO2协同转化制COS催化反应的活性测试，将一定量2mL粒径大小为40-60目的Co2AlMo-S催化剂放入固定床反应管中。使用质量流量计控制反应气体的流量，H2S的浓度为11.1％；CO2浓度为5.55％，CO2浓度为H2S浓度的 0.5/1，氮气作为平衡气，空速为2000h-1。控制反应温度为300℃，反应后气体成分及浓度使用气相色谱进行检测。保持H2S的浓度为11.1％，改变CO2浓度分别为11.1％、22.2％、33.3％、55.5％、88.8％，使CO2/H2S比例分别为0.5/1、1/1、2/1、3/1、5/1、8/1，其他条件不变，反应后气体成分及浓度使用气相色谱进行检测。从而获得CO2/H2S比例分别为0.5/1、1/1、2/1、 3/1、5/1、8/1条件下COS的收率。在该反应中催化剂活性通过生成COS的收率来表示，其中，COS收率的定义同实施例二中所述。
图4为8％wt钼交换量的Co2AlMo-S复合硫化物催化材料上不同碳硫比(CO2/H2S比例) 对COS收率的影响曲线。由图4可知，CO2/H2S比例为0.5/1的收率与比例为2/1的收率基本相同，而后COS的收率随CO2/H2S比例的增加而提高，COS收率由CO2/H2S比例为1/1时的4％提高至比例为8/1时的11％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。

Claims (4)

1.一种钼插层类水滑石为前驱物的钼基复合硫化物催化材料在H2S和CO2协同催化转化制羰基硫中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钼基复合硫化物催化材料以钼插层类水滑石为前驱物，钼通过离子交换进入类水滑石前驱物层间，钼离子交换质量分数为3％～20％；所述钼插层类水滑石前驱物的通式为：M2+ xM3+Mo-LDH，其中x＝2-4，M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2 +、Cu2+或Co2+，M3+为Fe3+、Co3+或Al3+。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述钼基复合硫化物催化材料是以钼插层类水滑石为前驱物经硫化后制得，硫化过程为在H2S和H2混合气氛下，350-500℃，0.5-2MPa条件下活化3-6小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述以钼插层类水滑石为前驱物的钼基复合硫化物催化材料应用于石油化工、煤化工或天然气化工酸性气H2S和CO2协同催化转化制羰基硫；所适用条件为：H2S浓度为0.1％-90％，CO2浓度为0.1％-90％，CO2浓度为H2S浓度的1/10-10，空速为50-10000h-1，反应温度为200-400℃。
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