CN111960462B - 一种具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料的制备方法，步骤如下：将钛源加入反应溶剂中，搅拌均匀后加入烷基氢氧化铵水溶液，经水热反应得到前驱体A；向氢氧化锂溶液中加入前驱体A，经过水热反应合成前驱体B；将前驱体B进行煅烧处理，即可获得具有取向结构的钛酸锂纳米片。本发明制备的钛酸锂材料具有利于锂离子迁移的取向结构通道，锂离子沿着该取向通道迁移能够降低能量消耗，同时，该钛酸锂材料为纳米片状结构，二维片状纳米结构可有效缩短锂离子的扩散距离。由此，可促进离子的快速迁移，提高材料的快速充放电能力，使材料可作为锂离子电池负极材料应用于功率型动力电池中，解决了现有钛酸锂材料存在的离子迁移率低的瓶颈问题。

Description

一种具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
当前，推动和发展节能环保的新能源汽车，是解决能源与环境问题的重要举措。而发展新能源汽车的关键之一，是发展新型高效的电池材料及关键技术。锂离子电池由于具有循环寿命长、环境友好、可以兼具良好的能量密度和功率密度等优点，是目前最具发展潜力的动力电池。然而，现阶段锂离子动力电池仍存在很多不足和挑战，如安全性差、难以实现快速充放电、续航里程短、成本高等，难以满足动力电池的发展需求。因此，发展具有高安全、长续航、高效率、低成本的电池材料与技术，是促进节能与新能源汽车发展的关键所在。
钛酸锂材料是一种具有广阔发展前景的电极材料，其具有零应变、高电位等特性，与其他负极材料相比具有安全稳定、寿命长、倍率性能好、高低温性能优异等显著优点。钛酸锂因其固有的特性被认为是大功率锂离子电池中最有前途的电极材料之一，可用于下一代电动汽车储能电池里。虽然钛酸锂具有很大的应用潜力，但是这类材料也存在一些突出的问题，即电导率低、锂离子扩散系数小，因此阻碍了材料的大规模应用。针对此缺陷，国内外研究者常采用表面改性或包覆、离子掺杂、减小颗粒尺寸等策略加以改善。然而，这些方法都不能从根本上解决钛酸锂的本征离子扩散问题，有些甚至会引发电化学副反应，限制了钛酸锂材料固有优势的发挥。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料及其制备方法与应用。本发明制备的钛酸锂材料为具有取向通道的纳米片状结构，可以有效改善离子迁移的问题，减少锂离子在迁移过程中的能量消耗，缩短锂离子的扩散距离，从根本上改善锂离子迁移的动力学过程，这对于发展高安全、高功率、大电流的钛酸锂动力电池具有重要意义。
为实现其目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将钛源加入反应溶剂中，搅拌均匀后加入烷基氢氧化铵水溶液，经水热反应得到前驱体A；
(2)向氢氧化锂溶液中加入步骤(1)得到的前驱体A，经过水热反应合成前驱体B；
(3)将步骤(2)合成的前驱体B进行煅烧处理，即可获得具有取向结构的钛酸锂纳米片。
优选地，所述步骤(1)的反应溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种。
优选地，所述钛源为纯相液体，所述烷基氢氧化铵水溶液的质量分数为20％～30％，所述钛源与烷基氢氧化铵水溶液的体积比为1:(3～5)。
优选地，所述步骤(2)中，按前驱体A:氢氧化锂＝1:(10～15)的质量比添加原料。
优选地，所述氢氧化锂溶液的浓度为0.8～1.25mol/L。
优选地，所述步骤(1)的水热反应的温度为130～150℃，反应时间为12～24h。
优选地，所述步骤(2)的水热反应的温度为100～140℃，反应时间为1～3h。
优选地，所述步骤(3)的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为1～3h，在空气气氛中煅烧。
本发明中，水热反应的条件会影响生成的纳米片的大小，纳米片过小会导致材料的电子传输性能较差，煅烧条件会影响钛酸锂的结晶性，从而影响材料的电化学性能。以本发明提供的条件进行制备，可获得具有取向通道结构且纳米片大小适中的钛酸锂材料，相应地，材料在锂离子电池中具有优异的使用性能。
本发明制备方法的机理：在烷基氢氧化铵的促进作用下，钛源与二元(或三元)醇发生螯合作用并进行后续缩合生成前驱体A，由于生成的反应框架受限于碳氢化合物外围环境，只能沿着主链生长，因此具有特定取向并生成片状结构。在后续的步骤(2)和步骤(3)的反应过程中，依然保持前驱体A的框架结构，最终得到具有取向结构的钛酸锂纳米片。
本发明还提供了所述具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料在锂离子电池中的应用。本发明的纳米片状钛酸锂材料具有极好的快速充放电能力及超高的结构稳定性，且具有很好的安全性能，可作为锂离子电池的负极材料，提高锂离子电池的使用性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备的钛酸锂材料具有利于锂离子迁移的取向结构通道，锂离子沿着该取向通道迁移能够降低能量消耗，同时，该钛酸锂材料为纳米片状结构，二维片状纳米结构可有效地缩短锂离子的扩散距离。由此，可促进离子的快速迁移，提高材料的快速充放电能力，使材料可作为锂离子电池负极材料应用于功率型动力电池中，解决了现有钛酸锂材料存在的离子迁移率低的瓶颈问题。用本发明的钛酸锂材料组装的电池具有安全性好、稳定性高和快速充放电能力突出等优点，可与商业化的正极材料匹配组成全电池，投入产业化应用中。本发明的制备方法简单，所用原料价廉易得，对环境友好，适用于规模化生产应用。
附图说明
图1为实施例1所制备钛酸锂的XRD图谱；
图2为实施例1所制备钛酸锂的透射电镜图；
图3为实施例1所制备钛酸锂在不同电流密度下的倍率性能图；
图4为实施例1所制备钛酸锂在10C电流密度下的长循环性能图。
图5为本发明与其他钛酸锂材料在100C超高倍率下测试结果对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中使用的原料均可通过商业途径获得，所使用的方法如无特别指明，均为本领域的常规方法。
实施例1
纳米片状钛酸锂材料的制备，步骤如下：
(1)用移液枪量取0.5mL TiCl4溶液并缓慢加入到20mL乙二醇中，在室温下充分搅拌均匀，随后加入2mL四烷基氢氧化铵水溶液(质量分数为25％)，搅拌20min后将混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，于150℃条件下水热反应24h，反应结束后用去离子水和乙醇分别洗涤产物，洗完后在60℃下干燥备用；
(2)称取30mg步骤(1)制得的产物，加入15mL氢氧化锂溶液(1mol/L)中，充分搅拌后转移到聚四氟乙烯反应釜中，140℃水热反应1h，反应完毕后按步骤(1)的方法洗涤产物并干燥；
(3)将步骤(2)干燥好的产物转移到坩埚中，在马弗炉中500℃煅烧2h，得到白色的钛酸锂粉末，化学式为Li4Ti5O12。
实施例2
本实施例制备纳米片状钛酸锂材料的方法与实施例1的区别仅在于：本实施例步骤(1)使用的水热反应溶剂为丙二醇，水热反应的温度为140℃。步骤(3)的煅烧温度为600℃。
实施例3
本实施例制备纳米片状钛酸锂材料的方法与实施例1的区别仅在于：本实施例步骤(1)使用的水热反应的温度为130℃，反应时间为12h。步骤(3)的煅烧温度为700℃，煅烧时间为1h。
实施例4
本实施例制备纳米片状钛酸锂材料的方法与实施例1的区别仅在于：本实施例步骤(1)使用的水热反应温度为140℃，反应时间为18h。步骤(3)的煅烧温度为600℃。
实施例5
本实施例制备纳米片状钛酸锂材料的方法与实施例1的区别仅在于：本实施例步骤(2)的水热反应温度为100℃，反应时间为3h。步骤(3)的煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h。
结构表征与性能测试：
对实施例1～5制得的最终产品进行X-射线粉末衍射分析，其中，实施例1的分析结果如图1所示，实施例2～5的分析结果同实施例1，在此不再赘举。从图1可看出，所有衍射峰都能与Li4Ti5O12标准卡片(JCPDS#49-0207)中的峰对应，表明本发明方法制得的产品是尖晶石结构钛酸锂。
对实施例1～5制得的最终产品进行透射电镜分析，其中，实施例1的透射电镜图片如图2所示，实施例2～5的分析结果同实施例1，在此不再赘举。从图2可看出产品的片状特征，且是取向性的钛酸锂纳米片，表明本发明方法可制得具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料。
对实施例1～5制得的钛酸锂纳米片进行电池倍率性能测试，其中，实施例1的测试结果如图3和图4所示，实施例2～5的测试结果与实施例1接近，在此不再赘举。从图3和图4可看出，本发明方法制备的钛酸锂纳米片表现出了优异的电池倍率性能，即使在100C的超大电流下，仍能保持将近150mAh/g的电池容量，且电池具有很好的结构稳定性，充放电次数高达500圈后电池容量几乎无衰减。
将实施例1的钛酸锂纳米片与现有方法制备的钛酸锂纳米晶(对比钛酸锂1)、碳纳米管复合的钛酸锂(对比钛酸锂2)、钙离子掺杂的钛酸锂(对比钛酸锂3)在100C的倍率测试条件下进行对比，结果如图5所示。从图5可看出，相比于现有的钛酸锂材料，本发明的钛酸锂纳米片具有更好的倍率性能，可以满足功率型动力电池的发展需求。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛源加入反应溶剂中，搅拌均匀后加入烷基氢氧化铵水溶液，经水热反应得到前驱体A；步骤(1)所述水热反应的温度为130～150℃，反应时间为12～24h；
(2)向氢氧化锂溶液中加入步骤(1)得到的前驱体A，经过水热反应合成前驱体B；步骤(2)所述水热反应的温度为100～140℃，反应时间为1～3h；
(3)将步骤(2)合成的前驱体B进行煅烧处理，即可获得具有取向结构的钛酸锂纳米片。
2.如权利要求1所述的具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为纯相液体，所述烷基氢氧化铵水溶液的质量分数为20％～30％，所述钛源与烷基氢氧化铵水溶液的体积比为1:(3～5)。
3.如权利要求1所述的具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按前驱体A:氢氧化锂＝1:(10～15)的质量比添加原料。
4.如权利要求1所述的具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂溶液的浓度为0.8～1.25mol/L。
5.如权利要求1所述的具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种。
6.如权利要求1所述的具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为1～3h，在空气气氛中煅烧。
7.一种具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料，其特征在于，由如权利要求1～6任一项所述的具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的具有取向结构的纳米片状钛酸锂材料在锂离子电池中的应用。
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