CN111410227A - 一种钛酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法，该负极材料的原料包括，钛源、锂源和表面活性剂，所述的钛源、锂源和表面活性剂的质量比为(75‑79):(15‑20):(0.5‑10)；按质量比，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料。与现有技术相比，本发明具有独特结构优势，不仅具有优异的循环稳定性、高倍率性能和低温性能，还具有制备简单、耗能少、绿色和易于产业化的有益效果。

Description

一种钛酸锂负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及领域锂离子电池材料制备领域，尤其是涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型化学储能装置，由于其循环寿命长、能量密度高、无记忆效应等优点，已成为最重要和最先进的电池。目前，碳材料是锂离子电池最常用的商用负极材料。然而，由于“锂沉淀”现象和碳材料充放电过程中体积膨胀引起的安全问题，锂离子电池的发展迫切需要一些安全、可靠、寿命长的新型负极材料。
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种具有Fd3m空间群和立方对称性的尖晶石晶体，因其显着的“无体积变化”特性而成为一种很有前途的负极材料。在充电和放电期间，单元电池的体积仅变化0.2％。更重要的是，钛酸锂具有相对较高的电位(相对于Li/Li+为1.55V)，这可以避免锂枝晶的产生。然而，由于Ti原子中3d电子层缺乏电子，Li4Ti5O12的导电性非常差(10-13S·cm-1)，锂扩散系数低(10-9-10-13cm2·s-1)这限制了其在高充电/放电速率下的电化学性能。为了解决这些问题，开发具有特殊形态的Li4Ti5O12和将其尺寸缩小到纳米尺度被认为是常见且有效的策略。
国际知名期刊《Advanced Energy Materials》报道了题为“UltrathinLi4Ti5O12Nanosheet Based Hierarchical Microspheres for High-Rate and Long-Cycle Life Li-Ion Batteries”(DOI:10.1002/aenm.201700950)的关于制备一种结构新颖的钛酸锂材料的研究。具体如下：首先，通过超声波处理将TiO2粉末(2.0g，Degussa，P25)分散在NaOH溶液(80mL,10μM)中。将获得的分散体转移到100mL不锈钢高压釜中并在120℃下保持24小时，然后通过离心分离得到NaTO NW。随后，将NaTO NW(0.2g)分散在NaOH溶液(38.5mL,2M)中，然后向溶液中加入H2O2(1.5mL,30％)。将溶液转移到50mL不锈钢高压釜中并在150℃下保持12小时以制备HNaTO。第三步，将HNaTO加入到HNO3(0.05μM)溶液中，搅拌12小时以通过氢离子交换Na+离子，重复两次并得到HHTO。最后，通过超声处理将HHTO分散在LiOH溶液(40mL,0.3M)中，并将溶液转移到50mL不锈钢高压釜中并在120℃下保持24小时。通过离心分离产物，用水洗涤三次，并在烘箱中干燥。最后在400℃下煅烧4小时后，获得HLTO-NS样品，且该样品具有优异的电化学性能。然而，该制备方法存在操作复杂，添加剂繁多，反应步骤多、材料制备周期长和耗能等问题。当下锂离子电池负极材料都存在析锂、体积膨胀和生成SEI膜等问题。
因此基于上述研究可知，开发一种简便、快速制备新型钛酸锂的工艺具有很重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有独特结构优势，不仅具有优异的循环稳定性、高倍率性能和低温性能，还具有制备简单、耗能少、绿色和易于产业化的有益效果的钛酸锂负极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种钛酸锂负极材料，其特征在于，该负极材料的原料包括，钛源、锂源和表面活性剂，所述的钛源、锂源和表面活性剂的质量比为(75-79):(15-20):(0.5-10)。该负极材料的颗粒尺寸为3-5μm。
通过添加表面活性剂使得碳化钛表面带负电荷，可以通过静电吸附作用更好的将锂源铆在碳化钛表面。这么做的目的是为了得到形貌更加优异的产物，独特的形貌结构是导致性能优异的主要原因。
进一步地，所述的钛源包括碳化钛、钛酸四丁酯或二氧化钛中的一种或多种，优选0.5-5ωt％的碳化钛与95-99.5ωt％的钛酸四丁酯组成的双重钛源，也可以优选0.5-5ωt％的碳化钛与95-99.5ωt％的二氧化钛组成的双重钛源。
进一步地，所述的碳化钛由碳铝钛和氢氟酸反应后获得。
进一步地，所述的碳铝钛和氢氟酸的质量比为1:(60-120)，所述的氢氟酸浓度为40-50ωt％，反应的时间为12-72h，温度为20-50℃。
进一步地，所述的氢氟酸由氟化物与酸反应生后生成，所述的氟化物包括氟化锂、氟化钾或氟化钠中的一种或多种，所述的酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。
进一步地，所述的锂源包括氢氧化锂。
进一步地，所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
一种如上所述的钛酸锂负极材料的制备方法，该方法为，按质量比，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料。
进一步地，其特征在于，所述的钛源和水的质量比为1:(20-30)，水热反应的温度为100-200℃，时间为6-24h。
进一步地，所述的煅烧的温度为500-650℃，时间为2-6h。
相比常规报道的钛酸锂制备方法使用单一钛源，如钛酸锂或者二氧化钛其中之一作为反应物，本发明额外添加碳化钛作为第二种钛源，独特的采用双钛源作为反应物通过一步水热法制备出纯相钛酸锂。
相比单一钛源，双钛源有着其独特的优势，即碳化钛既作为钛源又作为反应基底，无需额外添加模板也无需经过复杂合成方式，采用简单的一步水热法即可。因为添加的碳化钛既作为一种钛源并且同时作为反应基底，随后添加阴离子表面活性剂使得碳化钛表面带负电，再进一步添加氢氧化锂作为锂源，水解生成的锂离子在静电作用下可以有效铆钉在碳化钛表面，最后添加第二种钛源进一步与锂源反应生成钛酸锂前驱体。这样做的目的是为了得到致密纳米片子组装成的中空微球钛酸锂，进一步提高材料的循环稳定性，相比单一钛源合成的钛酸锂在结构上有着优势，具体可以从图2与图3的对比中看出。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明独特的采用了双重钛源作为反应原料，其中碳化钛既作为钛源的一部分也作为反应的基底，又通过添加阴离子表面活性剂使得碳化钛表面带负电荷，随后诱导锂源附着于碳化钛表面，对产物进行形貌结构上的优化，通过形貌调控进行改性，不存在任何包覆行为；
(2)本发明简单地采用了一锅法进行反应，步骤简单，也避免使用高成本的醇类试剂和苛刻的保护气氛围，方法简单，产物结构独特且性能优异；
(3)本发明制备的钛酸锂负极材料，颗粒形貌为致密纳米片子组装成的中空微球，尺寸仅为3-5μm，5C下首圈放电比容量高达174mAh/g，具有优异的电化学循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中所得钛酸锂负极材料的10k倍SEM图；
图2为实施例1中所得钛酸锂负极材料的80k倍SEM图；
图3为现有技术所得钛酸锂负极材料的80k倍SEM图；
图4为实施例1中所得钛酸锂负极材料的TEM图；
图5为实施例1中所得钛酸锂负极材料的XRD图；
图6为实施例1中所得钛酸锂负极材料组装成扣式电池的循环图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以碳化钛和钛酸四丁酯作为双重钛源，氢氧化锂作为锂源，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料。
其中，碳化钛、钛酸四丁酯、氢氧化锂、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:133:33:1:3889。控制水热反应温度为150℃，时间为14小时，煅烧温度为550℃，时间为6小时。
图1可以看到所制备的钛酸锂负极材料的形貌，为一个约5μm长的块状结构。
图2可以看到所制备的钛酸锂负极材料是由大量中空的球状结构堆积而成。
图3可以看到所制备的钛酸锂负极材料是纯相且无其他明显杂相。
以所制备的钛酸锂负极材料作为负极，金属锂作为对电极，电解液溶液为EC:EMC:DMC＝1:1:1。
图4可以看到所制备的钛酸锂材料有着极其优异的循环稳定性，5C下首圈放电比容量高达174.2mAh/g。
实施例2
以碳化钛和二氧化钛作为双重钛源，氢氧化锂作为锂源，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料，其颗粒尺寸大约为3μm。
其中，碳化钛、二氧化钛、氢氧化锂、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:133:33:1:3889。控制水热反应温度为150℃，时间为14小时，煅烧温度为550℃，时间为6小时。
以所制备的钛酸锂负极材料作为负极，金属锂作为对电极，电解液溶液为EC:EMC:DMC＝1:1:1。电池5C下首圈放电比容量高达165.8mAh/g。
实施例3
以碳化钛和钛酸四丁酯作为双重钛源，氢氧化锂作为锂源，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料，其颗粒尺寸大约为5μm。
其中，碳化钛、钛酸四丁酯、氢氧化锂、十六烷基三甲基溴化铵和水的质量比为1:133:33:1:3889。控制水热反应温度为150℃，时间为14小时，煅烧温度为550℃，时间为6小时。
以所制备的钛酸锂负极材料作为负极，金属锂作为对电极，电解液溶液为EC:EMC:DMC＝1:1:1。电池5C下首圈放电比容量高达170.3mAh/g。
实施例4
以碳化钛和钛酸四丁酯作为双重钛源，氢氧化锂作为锂源，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料，其颗粒尺寸大约为3μm。
其中，碳化钛、钛酸四丁酯、氢氧化锂、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:133:33:1:3889。控制水热反应温度为150℃，时间为20小时，煅烧温度为550℃，时间为6小时。
以所制备的钛酸锂负极材料作为负极，金属锂作为对电极，电解液溶液为EC:EMC:DMC＝1:1:1。电池5C下首圈放电比容量高达158.3mAh/g。
实施例5
以碳化钛和钛酸四丁酯作为双重钛源，氢氧化锂作为锂源，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料，其颗粒尺寸大约为5μm。
其中，碳化钛、钛酸四丁酯、氢氧化锂、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1:133:33:1:3889。控制水热反应温度为150℃，时间为14小时，煅烧温度为650℃，时间为5小时。
以所制备的钛酸锂负极材料作为负极，金属锂作为对电极，电解液溶液为EC:EMC:DMC＝1:1:1。电池5C下首圈放电比容量高达165.5mAh/g。
实施例6
以碳化钛和二氧化钛作为双重钛源，氢氧化锂作为锂源，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料，其颗粒尺寸大约为3μm。
其中，碳化钛、二氧化钛、氢氧化锂、十六烷基三甲基溴化铵和水的质量比为1:133:33:1:3889。控制水热反应温度为150℃，时间为14小时，煅烧温度为550℃，时间为6小时。
以所制备的钛酸锂负极材料作为负极，金属锂作为对电极，电解液溶液为EC:EMC:DMC＝1:1:1。电池5C下首圈放电比容量高达158.5mAh/g。
实施例7
以碳化钛和二氧化钛作为双重钛源，氢氧化锂作为锂源，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料，其颗粒尺寸大约为3μm。
其中，碳化钛、二氧化钛、氢氧化锂、十六烷基三甲基溴化铵和水的质量比为5:95:25:2:3000。控制水热反应温度为200℃，时间为6小时，煅烧温度为650℃，时间为2小时。
以所制备的钛酸锂负极材料作为负极，金属锂作为对电极，电解液溶液为EC:EMC:DMC＝1:1:1。电池5C下首圈放电比容量高达154.3mAh/g。
实施例8
以碳化钛和钛酸四丁酯作为双重钛源，氢氧化锂作为锂源，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料，其颗粒尺寸大约为3μm。
其中，碳化钛、二氧化钛、氢氧化锂、十六烷基三甲基溴化铵和水的质量比为0.5:99.5:20:13:2000。控制水热反应温度为100℃，时间为24小时，煅烧温度为500℃，时间为6小时。
以所制备的钛酸锂负极材料作为负极，金属锂作为对电极，电解液溶液为EC:EMC:DMC＝1:1:1。电池5C下首圈放电比容量高达148.6mAh/g。

Claims (10)

1.一种钛酸锂负极材料，其特征在于，该负极材料的原料包括，钛源、锂源和表面活性剂，所述的钛源、锂源和表面活性剂的质量比为(75-79):(15-20):(0.5-10)。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极材料，其特征在于，所述的钛源包括碳化钛、钛酸四丁酯或二氧化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种钛酸锂负极材料，其特征在于，所述的碳化钛由碳铝钛和氢氟酸反应后获得。
4.根据权利要求3所述的一种钛酸锂负极材料，其特征在于，所述的碳铝钛和氢氟酸的质量比为1:(60-120)，所述的氢氟酸浓度为40-50ωt％，反应的时间为12-72h，温度为20-50℃。
5.根据权利要求3所述的一种钛酸锂负极材料，其特征在于，所述的氢氟酸由氟化物与酸反应生后生成，所述的氟化物包括氟化锂、氟化钾或氟化钠中的一种或多种，所述的酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极材料，其特征在于，所述的锂源包括氢氧化锂。
7.根据权利要求1所述的一种钛酸锂负极材料，其特征在于，所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，该方法为，按质量比，将钛源、锂源、表面活性剂和水混合后进行水热反应，再煅烧后，最终得到钛酸锂负极材料。
9.根据权利要求8所述的一种钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛源和水的质量比为1:(20-30)，水热反应的温度为100-200℃，时间为6-24h。
10.根据权利要求8所述的一种钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的温度为500-650℃，时间为2-6h。
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