CN114247479A - 一种双金属Pt-Co/UiO-66催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米催化材料技术领域，公开了一种双金属Pt‑Co/UiO‑66催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以锆基金属有机骨架UiO‑66作为载体负载金属Pt和Co纳米粒子，负载后在真空烘箱条件下，充分混合的双金属形成纳米粒子进入UiO‑66的孔道中，最后通过硼氢化钠进一步还原得到金属有机框架UiO‑66负载的高分散Pt‑Co双金属催化剂。本发明催化剂具有较高的催化活性、较好的金属分散性和较高的比表面积，可用于各种挥发性有机污染物的催化氧化。该催化剂催化活性较单一负载的催化剂高，且可以用非贵金属Co替代一部分的贵金属Pt，从而进一步降低Pt的用量。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化材料技术领域，特别涉及一种双金属Pt-Co/UiO-66催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
通常排放的挥发性有机化合物包括烷烃、烯烃、炔烃、醛、芳烃、醇和酯。大多数挥发性有机化合物有毒或有气味，可能与其他空气污染物一起引起严重的光化学反应。此外，挥发性有机化合物的长期暴露将对人类健康造成威胁和不可逆转的危害。在过去几十年中，通过吸收、冷凝、生物降解、光催化和催化氧化等多种方法来控制挥发性有机化合物的排放。其中，催化氧化法是低温下将挥发性有机物转化为水和二氧化碳最有效、最经济的方法之一。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子和有机配体自组装而成的具有多孔性的晶体材料。MOFs具有大的比表面积，高的孔隙率，可调的孔隙结构，与金属原子之间具有强相互作用，具有较高的稳定性和类半导体等特点，已在储能、气液分离、多相催化等方面展现出广阔的应用前景。而且MOFs的多孔性有利于底物和催化剂相互接触从而提高降解效率，同时，MOFs容易从反应混合物中分离，循环利用。而贵金属由于其高稳定性和高催化活性已在VOCs热催化领域得到了广泛的利用，但是因其易团聚和价格高等缺陷，其广泛应用得到限制，由于部分MOFs具有良好的热稳定性(如UiO-66)以及与金属原子之间具有强相互作用等特点，可很好地补充贵金属应用上的不足，可见金属/MOFs材料是热催化降解VOCs的理想材料。所以，开发一种经济、高效的金属/MOFs催化剂很有意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种双金属Pt-Co/UiO-66催化剂的制备方法；该方法是通过两步还原制备得到双金属Pt-Co/UiO-66催化剂，进一步降低了贵金属的用量。
本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂；该催化剂对各种VOCs具有良好的催化活性且具有良好的金属分散性。
本发明的另一目的在于提供一种上述双金属Pt-Co/UiO-66催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种双金属Pt-Co/UiO-66催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
S1、将氯化锆和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺得到溶液B；所述氯化锆和苯甲酸的摩尔比为1:20～1:5，所述氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为2:1～1:2；
S2、将溶液A和溶液B充分混合，超声溶解得到混合液，再将混合液密封加热反应，得到反应物A；
S4、将反应物A离心和洗涤，干燥得到锆基金属有机骨架UiO-66；
S5、将铂盐和钴盐超声混合得到溶液C；
S6、将S4所得锆基金属有机骨架UiO-66预先活化，取活化后的UiO-66溶解于甲醇后加入S5所得溶液C，搅拌至混合均匀，得到混合液D；
S7、将混合液D置于真空烘箱中反应，得到反应物B；
S8、将反应物B重新分散于甲醇中，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液，继续搅拌至反应完全，得到溶液E；
S9、将溶液E离心分离得到复合物，复合物再反复用甲醇离心和洗涤，干燥，得到双金属Pt-Co/UiO-66催化剂；该催化剂中铂元素和钴元素的理论负载量分别为0.5wt％～1.9wt％和0.5wt％～1.84wt％为宜。
步骤S2中所述的反应的温度为120～140℃，反应的时间为20～24h。
步骤S4中所述离心和洗涤具体是按N，N-二甲基甲酰胺和乙醇各离心洗涤三次，离心转速为11000～13000转/分钟，接着用甲醇浸泡，隔4小时换一次新鲜甲醇，换三次以上。
步骤S6中所述UiO-66的取用量为100～200mg；所述预先活化的活化温度为120～150℃，活化时间为8～12小时。
步骤S7中所述真空烘箱的温度设置为60～80℃，反应的时间为8～12小时。
步骤S8中的硼氢化钠溶液为现场配制现场使用；所述继续搅拌的时间为30分钟～2小时。
S9中所述离心和洗涤是将复合物用甲醇溶液在离心转速11000～13000转/分钟，离心时间5分钟的条件下离心洗涤3次以上；所述干燥为常温条件下放置干燥。
一种由上述的制备方法制备得到的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂。
上述的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂具有良好的结晶状态且有较高的比表面积，在挥发性有机污染物的催化氧化中有很好的应用。挥发性有机污染物包括甲苯、乙酸乙酯、正己烷等各类VOCs。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)相较于传统的金属负载方法浸渍法和一步法，本发明方法先通过甲醇的弱还原性于真空烘箱中缓慢还原大部分的金属，之后再用硼氢化钠进一步还原，最大限度地保证金属纳米粒子还原程度，提高了原材料的利用效率；且可从透射电镜图中得知，该法的负载方式使绝大多数金属纳米粒子都进入了MOF的孔道中，进一步地提高了该材料的稳定性。
(2)本发明提供了一种新的合成方法，相比于其他合成方法，该方法具有更好的结晶状态、更好的分散性、较高的比表面积，并且降低了贵金属铂盐的用量，所得催化剂具有较高的催化活性。
(3)采用本发明所得双金属Pt-Co/UiO-66催化剂处理挥发性有机污染物，可在较低温度下完全降解乙酸乙酯，完全降解甲苯，完全降解正己烷，可见在大气污染物处理领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的双金属UiO-66催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例1制备得到的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂的X-射线粉末衍射图。
图3为实施例1制备得到的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂的透射电镜图。
图4为实施例2制备得到的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂的透射电镜图。
图5为实施例1和实施例2制备得到的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂对甲苯的降解效率图。
图6为实施例1制备得到的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂对乙酸乙酯和正己烷的降解效率图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例为高分散性双金属Pt-Co/UiO-66催化剂的制备。
(1)将0.8g氯化锆和4.2g苯甲酸溶解在100mL的N，N-二甲基甲酰胺中超声溶解完全，得到溶液A；另取0.6g对苯二甲酸溶解在100mL的N，N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；将溶液A和溶液B各取10mL于45mL玻璃瓶中混合，充分摇晃均匀；再将混合后的溶液置于120℃烘箱中反应24小时；冷却后，离心分离，分别用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗3遍，而后样品用甲醇泡着交换，隔4小时换一次新鲜甲醇(三次以上)；然后进行干燥，得到锆基金属有机骨架材料UiO-66。其扫描电镜图如图1所示。
(2)制备得到的锆基金属有机骨架材料UiO-66先于130℃样品处理机上真空干燥12小时以活化样品；取200mg活化后的UiO-66置于50mL的螺口玻璃瓶中，超声溶解于甲醇溶液中，得到UiO-66的甲醇溶液；同时取用按铂元素和钴元素的理论负载量分别为1wt％配制的氯铂酸溶液和硝酸钴溶液，将两溶液混合，超声混合10分钟后加入UiO-66的甲醇溶液中；将混合液置于水浴中超声分散10分钟；将分散均匀的混合物置于常温下搅拌1小时，搅拌后的样品于真空烘箱中80℃烘8小时至甲醇挥发，将干燥后所得固体重新分散到0℃的甲醇(20mL)中，在搅拌状态下快速加入5mL新鲜制备的硼氢化钠溶液(将40mg硼氢化钠溶于甲醇中得到)并继续搅拌30分钟；离心分离后得到灰黑色的Pt-Co/UiO-66复合物，用25mL甲醇溶液在离心转速11000～13000转/分钟，离心时间5分钟的条件下离心洗涤3次以上后置于常温下干燥一晚，收集后保存于真空干燥器，得到高分散、高活性、高比表面积的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂。所得催化剂中铂元素和钴元素的理论负载量分别为1wt％和1wt％。其X-射线粉末衍射图及透射电镜图如图2和图3所示。
实施例2
本实施例为高分散性双金属Pt-Co/UiO-66催化剂的另一种制备方法，该方法的步骤(1)同实施例1，区别在于步骤(2)：制备得到的锆基金属有机骨架材料UiO-66先于130℃样品处理机上真空干燥12小时以活化样品；取200mg活化后的UiO-66置于50mL的螺口玻璃瓶中，超声溶解于甲醇溶液中，得到UiO-66的甲醇溶液；同时取用按铂元素和钴元素的理论负载量分别为1wt％配置的氯铂酸溶液和硝酸钴溶液，再将两溶液混合，超声混合10分钟后加入UiO-66的甲醇溶液中；将混合液置于水浴中超声分散10分钟；将分散均匀的混合物置于常温下搅拌12小时后，在搅拌状态下快速加入5mL新鲜制备的硼氢化钠溶液(将40mg硼氢化钠溶于甲醇中得到)并继续搅拌30分钟；离心分离后得到灰黑色的Pt-Co/UiO-66复合物，用25mL甲醇溶液在离心转速11000～13000转/分钟，离心时间5分钟的条件下离心洗涤3次以上后置于常温下干燥一晚，收集后保存于真空干燥器。得到高分散、高活性、高比表面积的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂。所得催化剂中铂元素和钴元素的理论负载量分别为1wt％和1wt％。其透射电镜图如图4所示。
实施例3
本实施例使用实施例1及实施例2提供的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂对甲苯进行降解测试对比。
催化剂活性评价在固定床连续流动反应器中进行，反应器为内径6mm的石英玻璃管，催化剂装填量为20mg，原料气浓度为500ppm，气体流速为20mL/分钟，反应1～2小时后产物气体中的挥发性有机污染物经过配有氢离子火焰检测器的科创GC-9800气相色谱仪进行在线分析，反应活性通过VOCs的转化率表示。活性测试证明，使用本方法制备的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂在160℃时甲苯转化率100％。结果如图5所示。
实施例4
本实施例使用实施例1提供的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂对乙酸乙酯进行降解测试。催化剂评价方法同实施例3。活性测试证明，使用本方法制备的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂在230℃时乙酸乙酯转化率100％。结果如图6所示。
实施例5
本实施例使用实施例1提供的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂对正己烷进行降解测试。催化剂评价方法同实施例3。活性测试证明，使用本方法制备的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂在220℃时正己烷转化率100％。结果如图6所示。
实施例6
本实施例参照实施例1提供的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂合成方法，取用0.5wt％铂元素理论负载量和1.84wt％钴元素理论负载量的溶剂量合成该催化剂，并通过催化实验证实了其催化活性，可在空速条件为60000mL g-1h-1的情况下于180℃完全降解500ppm的甲苯。
实施例7
本实施例参照实施例1提供的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂合成方法，取用1.84wt％铂元素理论负载量和0.5wt％钴元素理论负载量的溶剂量合成该催化剂，并通过催化实验证实了其催化活性，可在可在空速条件为60000mL g-1h-1的情况下于165℃完全降解500ppm的甲苯。
实施例8
对上述实施例1和实施例2制备得到的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂进行透射电镜形貌测试，测试结果分析如下。
实施例2为未用真空烘箱的合成方法，实施例1为使用真空烘箱的合成方法，根据图2和图4的透射电镜图比较可知，较于未用真空烘箱的合成手段，使用真空烘箱的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂有以下优点：1.更小的金属纳米尺寸2.更好的金属分散性3.更多的金属纳米粒子位于MOF孔道。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双金属Pt-Co/UiO-66催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
S1、将氯化锆和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺得到溶液A；将对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺得到溶液B；所述氯化锆和苯甲酸的摩尔比为1:20～1:5，所述氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为2:1～1:2；
S2、将溶液A和溶液B充分混合，超声溶解得到混合液，再将混合液密封加热反应，得到反应物A；
S4、将反应物A离心和洗涤，干燥得到锆基金属有机骨架UiO-66；
S5、将铂盐和钴盐超声混合得到溶液C；
S6、将S4所得锆基金属有机骨架UiO-66预先活化，取活化后的UiO-66溶解于甲醇后加入S5所得溶液C，搅拌至混合均匀，得到混合液D；
S7、将混合液D置于真空烘箱中反应，得到反应物B；
S8、将反应物B重新分散于甲醇中，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液，继续搅拌至反应完全，得到溶液E；
S9、将溶液E离心分离得到复合物，复合物再反复用甲醇离心和洗涤，干燥，得到双金属Pt-Co/UiO-66催化剂；该催化剂中铂元素和钴元素的理论负载量分别为0.5wt％～1.9wt％和0.5wt％～1.84wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的反应的温度为120～140℃，反应的时间为20～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述离心和洗涤具体是按N，N-二甲基甲酰胺和乙醇各离心洗涤三次，离心转速为11000～13000转/分钟，接着用甲醇浸泡，隔4小时换一次新鲜甲醇，换三次以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S6中所述UiO-66的取用量为100～200mg；所述预先活化的活化温度为120～150℃，活化时间为8～12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S7中所述真空烘箱的温度设置为60～80℃，反应的时间为8～12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S8中的硼氢化钠溶液为现场配制现场使用；所述继续搅拌的时间为30分钟～2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S9中所述离心和洗涤是将复合物用甲醇溶液在离心转速11000～13000转/分钟，离心时间5分钟的条件下离心洗涤3次以上；所述干燥为常温条件下放置干燥。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂。
9.根据权利要求8所述的双金属Pt-Co/UiO-66催化剂在挥发性有机污染物的催化氧化中的应用。
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