CN110180390A - 一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法 - Google Patents

一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法，包括Pd‑Cu/C和Pd‑Cu/Al2O3催化剂的制备和脱硝络合液催化还原再生工艺。该方法是在失效的脱硝络合液中加入甲酸、甲酸钠，在磁力搅拌的作用下，Pd‑Cu/C或者Pd‑Cu/Al2O3催化剂将Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA，Fe(II)EDTA‑NO还原为Fe(II)EDTA和N2。该方法能够快速、高效的将络合液再生，提高了Fe(II)EDTA络合液的脱硝性能，降低了该工艺的应用成本，具有很好的应用前景。

Description

一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法
技术领域
本发明涉及环境污染治理领域，特别是一种高效的用于催化还原再生脱硝络合液的方法。
背景技术
氮氧化物是引起大气污染的一种主要污染物，可形成光化学烟雾，破坏臭氧层，导致酸雨和造成温室效应，给人类健康和自然环境造成了极大的危害。目前，控制NOx排放的技术主要分为低NOx燃烧技术和燃烧后NOx控制技术两类。Fe(II)EDTA络合吸收法具有吸收速率快，络合容量大，对温度要求低等优点，得到人们的广泛关注，但由于Fe(II)EDTA络合液在络合吸收NO过程中，Fe(II)EDTA容易被烟气中的O2氧化为Fe(III)EDTA，造成络合液络合吸收NO的能力逐渐降低，限制了其工业的应用。因此，单纯的使用Fe(II)EDTA络合液吸收NO难以长时间维持对NO的高脱除率，为了保持较高以及较长时间的NO脱除率，以及工艺的连续性，被氧化成为的Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA-NO应该被及时的还原，Fe(II)EDTA的再生问题成为国内外研究的热点。
SADA和KUMAZAWA等采用Fe(II)EDTA和Na2SO3联合吸收NO，发现亚硫酸盐和亚硫酸氢盐对NO的吸收具有促进作用，可对Fe(II)EDTA的脱硝产物Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA-NO进行还原，具有工艺简单，成本低等优点，但是再生Fe(II)EDTA的效率低，难以长时间维持NO的高吸收率。马乐凡等提出用铁粉还原再生Fe(II)EDTA，但是铁粉还原Fe(II)EDTA-NO的速率远低于Fe(III)EDTA的还原速率，并且金属粉末容易被氧化成金属氧化物，铁消耗量大，运行成本过高，影响了工业推广。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是：针对现今Fe(II)EDTA湿法络合脱硝技术再生的问题，提供一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的高效催化还原再生脱硝络合液的方法，具体是：在失效的脱硝络合液中加入甲酸和甲酸钠，在磁力搅拌的作用下，Pd-Cu/C或者Pd-Cu/Al2O3催化剂将Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA，Fe(II)EDTA-NO还原为Fe(II)EDTA和N2。
上述方法中：失效的脱硝络合液NO脱除率≤30％。
上述方法中：可以采用包括以下步骤制备Pd-Cu/C催化剂：
(1)以活性炭为载体，采用浸渍法制备催化剂；
(2)取一定量的PdCl2粉末加入到一定体积0.01mol/L稀盐酸溶液中，加热溶解；
(3)取一定量的前体物Cu(NO3)2·3H2O溶于上述溶液中，使其体积稍大于活性炭载体的体积；
(4)将活性炭载体浸渍于前体物溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h-24h；
(5)置于真空管式马弗炉中，在300℃-500℃下灼烧2h-4h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h-24h；
(6)用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中干燥后备用，干燥温度80℃，干燥时间12h。
上述方法中：可以采用包括以下步骤制备Pd-Cu/Al2O3催化剂：
(1)以γ-Al2O3为催化剂的载体，在400℃-600℃下煅烧0-6h后备用；
(2)取一定量的PdCl2粉末加入到一定体积浓度为0.01mol/L稀盐酸溶液中，加热溶解；
(3)取一定量的前体物Cu(NO3)2·3H2O溶于上述溶液中，使其体积稍大于γ-Al2O3载体的体积；
(4)将预处理过的γ-Al2O3载体浸渍于前体物溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h-24h；
(5)置于真空管式马弗炉中，在300℃-500℃下灼烧2h-4h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h-24h；
(6)用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中干燥后备用，干燥温度80℃，干燥时间12h。
上述方法中：甲酸和甲酸钠在催化剂作用下还原反应的时间为20min-60min。
上述方法中：甲酸和甲酸钠在催化剂作用下反应温度为40℃-60℃，溶液的pH为4-8。
上述方法中：甲酸的用量为0-20g/L，甲酸钠的用量为0-20g/L。
上述方法中：Pd-Cu/C催化剂的Pd负载量为0.1-5％，Cu的负载量为0-5％。
上述方法中：Pd-Cu/Al2O3催化剂的Pd负载量为0.1-5％，Cu的负载量为0-5％。
上述方法中：Pd-Cu/C催化剂或Pd-Cu/Al2O3催化剂的加入量为0.1-5g/L。
本发明方法与现有技术相比，具有以下突出的技术效果：
1.本发明方法不仅能将Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA，还能将Fe(II)EDTA-NO还原为Fe(II)EDTA和N2。目前国内外关于将Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA较多，但将Fe(II)EDTA-NO还原为Fe(II)EDTA和N2的文献较少，并且多为微生物还原，还原速率低。
2.本发明方法具有反应速率快，N2选择性高，再生效果明显等优点。N2的选择性高达90％，并且再生液具有100％的NO脱除率。
3.本发明方法可以与脱硫脱硝过程同步进行，操作方便，工艺成本较低。
附图说明
图1为再生液脱硝工艺流程图。
图中：1.NO(10000ppm)钢瓶；2,6,10.减压阀；3,5,9,16.气体流量计；4,8.气体混合罐；7.N2(10000ppm)钢瓶；11.空气(10000ppm)钢瓶；12.储罐；13.填料塔；14.蠕动泵；15.真空泵；17.烟气分析仪。
具体实施方式
本发明公开了一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法，包括Pd-Cu/C和Pd-Cu/Al2O3催化剂的制备和脱硝络合液催化还原再生工艺。该方法是在失效的脱硝络合液中加入甲酸、甲酸钠，在磁力搅拌的作用下，Pd-Cu/C或者Pd-Cu/Al2O3催化剂将Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA，Fe(II)EDTA-NO还原为Fe(II)EDTA和N2。该方法能够快速、高效的将络合液再生，提高了Fe(II)EDTA络合液的脱硝性能，降低了该工艺的应用成本，具有很好的应用前景。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但不限定本发明。
下面实施例中再生液的脱硝工艺流程如图1所示，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300L/h，NO进口浓度为500ppm-700ppm，O2浓度为8％左右。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收NO，液体流速控制在170ml/min，在填料吸收塔内的停留时间5s-10s。
实施例1：
本实施例1中的Pd-Cu/C催化剂是以活性炭作载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为0％。
(1)Pd-Cu/C催化剂的制备：
将0.8339g的PdCl2加入到100ml浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，加热溶解，使溶液的体积稍大于活性炭载体的体积。将10g活性炭载体浸渍于前体物PdCl2溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于80℃真空干燥箱中干燥12h后备用。
(2)失效脱硝络合液的再生：
取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝络合液中加入5g甲酸钠，1.5g甲酸和1g实施例1中制备的Pd-Cu/C催化剂。调节溶液pH为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。
(3)再生液络合吸收NO评价：
取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的NO，反应温度为50℃，pH＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300L/h，NO进口浓度约为680ppm，O2浓度约为8％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收NO，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持23min。
实施例2：
本实施例2中的Pd-Cu/Al2O3催化剂是以γ-Al2O3为催化剂的载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为0％。
(1)Pd-Cu/Al2O3催化剂的制备：
将0.8339g的PdCl2加入到100ml浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，加热溶解，使溶液的体积稍大于γ-Al2O3载体的体积。将10g在500℃下煅烧4h后的γ-Al2O3载体浸渍于前体物PdCl2溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中80℃干燥12h后备用。
(2)失效脱硝络合液的再生
取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝液中加入5g甲酸钠，1.5g甲酸和1g实施例2中制备的Pd-Cu/Al2O3催化剂。调节溶液pH为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。
(3)再生液络合吸收NO评价
取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的NO，反应温度为50℃，pH＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300L/h，NO进口浓度约为700ppm，O2浓度约为8％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收NO，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持18min。
实施例3：
本实施例3中的Pd-Cu/C催化剂是以活性炭作载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为1.5％。
(1)Pd-Cu/C催化剂的制备：
将0.8339g的PdCl2加入到100ml浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，加热溶解，取0.5663gCu(NO3)2·3H2O溶于上述溶液中，使溶液的体积稍大于活性炭载体的体积。将10g活性炭载体浸渍于上述溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中80℃干燥12h后备用。
(2)失效脱硝络合液的再生
取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝液中加入5g甲酸钠，1.5g甲酸和1g实施例3中制备的Pd-Cu/C催化剂。调节溶液pH为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。
(3)再生液络合吸收NO评价
取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的NO，反应温度为50℃，pH＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300L/h，NO进口浓度约为690ppm，O2浓度约为8％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收NO，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持25min。
实施例4：
本实施例4中的Pd-Cu/Al2O3催化剂是以γ-Al2O3为催化剂的载体，钯的质量分数为4％，铜的质量分数为1％。
(1)Pd-Cu/Al2O3催化剂的制备：
将0.6671g的PdCl2加入到100ml浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，加热溶解，取0.3775gCu(NO3)2·3H2O溶于上述溶液中，使溶液的体积稍大于γ-Al2O3载体的体积。将10g在500℃下煅烧4h后的γ-Al2O3载体浸渍于上述溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中80℃干燥12h后备用。
(2)失效脱硝络合液的再生
取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝液中加入5g甲酸钠，1.5g甲酸和1g实施例4中制备的Pd-Cu/Al2O3催化剂。调节溶液pH为6，在磁力搅拌的作用下反应20min，反应温度50℃。
(3)再生液络合吸收NO评价
取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的NO，反应温度为50℃，pH＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300L/h，NO进口浓度约为500ppm，O2浓度约为8％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收NO，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持21min。
实施例5：
本实施例5中的Pd-Cu/C催化剂是以活性炭作载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为0％。
(1)Pd-Cu/C催化剂的制备：
将0.8339g的PdCl2加入到100ml浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，加热溶解，使溶液的体积稍大于活性炭载体的体积。将10g活性炭载体浸渍于前体物PdCl2溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于80℃真空干燥箱中干燥12h后备用。
(2)失效脱硝络合液的再生：
取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝络合液中加入5g甲酸和1g实施例5中制备的Pd-Cu/C催化剂。调节溶液pH为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。
(3)再生液络合吸收NO评价：
取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的NO，反应温度为50℃，pH＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300L/h，NO进口浓度约为740ppm，O2浓度约为7％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收NO，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持23min。
实施例6：
本实施例6中的Pd-Cu/C催化剂是以活性炭作载体，钯的质量分数为5％，铜的质量分数为0％。
(1)Pd-Cu/C催化剂的制备：
将0.8339g的PdCl2加入到100ml浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，加热溶解，使溶液的体积稍大于活性炭载体的体积。将10g活性炭载体浸渍于前体物PdCl2溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h，置于真空管式马弗炉中，在400℃下灼烧2h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h，用旋转蒸发仪脱水干燥，于80℃真空干燥箱中干燥12h后备用。
(2)失效脱硝络合液的再生：
取500ml失效的脱硝络合液于圆底烧瓶中，向脱硝络合液中加入6.5g甲酸钠和1g实施例6中制备的Pd-Cu/C催化剂。调节溶液pH为6，在磁力搅拌的作用下反应30min，反应温度50℃。
(3)再生液络合吸收NO评价：
取500ml再生液作为吸收液，络合吸收模拟烟气中的NO，反应温度为50℃，pH＝6，调节一氧化氮、氮气和压缩空气的流量，配制模拟烟气，模拟烟气流速为300L/h，NO进口浓度约为680ppm，O2浓度约为7％。模拟烟气从填料吸收塔底部进入，与吸收液逆流充分接触后，在填料吸收塔顶部被真空泵抽入到烟气分析仪中进行在线分析。填料吸收塔为直径40mm，高850mm的空心玻璃管，以玻璃弹簧作为填料，填料高度650mm，络合液在蠕动泵作用下打到填料吸收塔顶部的进口处，循环进入吸收装置吸收NO，液体流速控制在170ml/min。经评价，再生液的脱硝率最高可以达到100％，且80％以上的脱硝率可以维持22min。

Claims (10)

1.一种高效催化还原再生脱硝络合液的方法，其特征是在失效的脱硝络合液中加入甲酸和甲酸钠，在磁力搅拌的作用下，Pd-Cu/C或者Pd-Cu/Al2O3催化剂将Fe(III)EDTA还原为Fe(II)EDTA，Fe(II)EDTA-NO还原为Fe(II)EDTA和N2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，失效的脱硝络合液NO脱除率≤30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用包括以下步骤制备Pd-Cu/C催化剂：
(1)以活性炭为载体，采用浸渍法制备催化剂；
(2)取一定量的PdCl2粉末加入到一定体积0.01mol/L稀盐酸溶液中，加热溶解；
(3)取一定量的前体物Cu(NO3)2·3H2O溶于上述溶液中，使其体积稍大于活性炭载体的体积；
(4)将活性炭载体浸渍于前体物溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h-24h；
(5)置于真空管式马弗炉中，在300℃-500℃下灼烧2h-4h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h-24h；
(6)用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中干燥后备用，干燥温度80℃，干燥时间12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用包括以下步骤制备Pd-Cu/Al2O3催化剂：
(1)以Y-Al2O3为催化剂的载体，在400℃-600℃下煅烧0-6h后备用；
(2)取一定量的PdCl2粉末加入到一定体积浓度为0.01mol/L稀盐酸溶液中，加热溶解；
(3)取一定量的前体物Cu(NO3)2·3H2O溶于上述溶液中，使其体积稍大于Y-Al2O3载体的体积；
(4)将预处理过的Y-Al2O3载体浸渍于前体物溶液中，搅拌脱水干燥后，100℃真空干燥箱中干燥12h-24h；
(5)置于真空管式马弗炉中，在300℃-500℃下灼烧2h-4h，自然冷却后加入过量的水合肼，充分搅拌，搅拌时间为12h-24h；
(6)用旋转蒸发仪脱水干燥，于真空干燥箱中干燥后备用，干燥温度80℃，干燥时间12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲酸和甲酸钠在催化剂作用下还原反应的时间为20min-60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲酸和甲酸钠在催化剂作用下反应温度为40℃-60℃，溶液的pH为4-8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲酸的用量为0-20g/L，甲酸钠的用量为0-20g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Pd-Cu/C催化剂的Pd负载量为0.1-5％，Cu的负载量为0-5％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Pd-Cu/Al2O3催化剂的Pd负载量为0.1-5％，Cu的负载量为0-5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Pd-Cu/C催化剂或Pd-Cu/Al2O3催化剂的加入量为0.1-5g/L。
CN201910285800.5A 2019-04-10 2019-04-10 一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法 Active CN110180390B (zh)

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