CN112979983A - 一种表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面掺杂多孔ZIF‑8的柔性MOFs材料、制备方法及其应用，该材料由ZIF‑8和柔性金属有机骨架材料MOFs组成，通过水热合成法合成。通过有机配体与金属盐合成柔性金属有机骨架材料MOFs，再通过恒温加热在MOFs表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐，最后加入到2‑甲基咪唑水溶液中，经水热合成活化后得到表面掺杂多孔ZIF‑8的柔性MOFs材料。该材料制备方法简单，具有丰富的孔结构和较大吸附容量，能够选择性吸附SO2，再生性良好，特别适用于在中温条件下烟气中微量SO2的吸收。

Description

一种表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料科学与工程技术领域，具体而言，是一种表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料、制备方法及应用。
背景技术
我国是一个缺油少气煤炭相对丰富的国家，不平衡的能源结构导致我国使用煤炭作为主要能源，煤炭的燃烧利用不可避免地造成了SO2气体的大量排放。SO2气体是造成大气环境污染的主要物质之一，尽管提出一系列节能减排政策和措施，但数据研究表明中国SO2排放总量仍居世界高位。含有SO2气体的烟气若直接排放到空气中，不仅造成环境污染，同时也造成了资源的浪费。一方面，传统的湿法脱硫技术虽然成熟，但工程较大、设备容易腐蚀，活性碳脱硫经济效益低。另一方面，由于SO2排放标准的进一步提高，运用传统方法尽管超过95％的SO2可以被避免排放，但是在一些重工业的废气中仍然含有400ppm的SO2被排放出去。同时，工业排放的气体成分较为复杂，其他气体成分的存在对SO2的脱除也具有一定的影响。因此寻找一种更为经济有效的选择性吸附烟气中低浓度甚至微量SO2的技术具有十分重要的意义。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子或金属团簇与有机配体通过自组装的方式得到的一类功能性材料，拥有较高的比表面积和规整的孔道结构，可以通过对有机配体的设计和修饰来调节金属有机骨架材料的功能，具有3维孔结构，在气体吸附、分离、光催化、荧光等领域表现出具有前景的应用价值。而MOFs作为一种新材料，在SO2吸附上亦有着明显的优势与应用。
柔性金属有机骨架(Flexible MOFs)是一类能在外界刺激下结构发生转变的MOFs，在气体分离与捕获方面体现出优异的性能，同时也具有很高的循环寿命。作为一种具有高度有序结构并且结构可变化的多孔材料，柔性MOFs的层与层之间有弱相互作用(范德华力)连接构成，在特定温度与压力下能够只吸附一种气体分子，而对另一种气体分子则完全不吸附。因此，可以通过改变温度或压力使柔性MOFs发生“呼吸”作用，MOFs的收缩促进气体的吸附和脱附，实现材料的再生，循环性能显著提高。
ZIF-8是由锌离子和2-甲基咪唑配位合成的小孔径的MOFs，由于ZIF-8骨架结构中2-甲基咪唑分子与锌原子配位形成接近于145°的键角，与沸石结构中的硅氧键键角相仿，所以相比其他有机物材料，ZIF-8具有良好的水热及化学稳定性，其在400℃以下无重量损失，在400℃至500℃之间骨架才开始分解，在水中长期浸泡也不易塌陷，同时具有一定的疏水性。
水热合成法是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行合成的方法。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应活性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。
发明内容
为此提出本发明，本发明提供一种表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料及其制备方法，将柔性MOFs的表面掺杂ZIF-8，提高材料的疏水性，同时具备对SO2的选择性吸附，在中低温下实现再生，提高材料吸附SO2的能力，可以将其用于中温条件下捕获烟气中微量SO2气体，再生性良好，效果显著，具有较高的经济效益。
一种表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将柔性有机配体加入到一定浓度的金属盐水溶液中，搅拌均匀，调节pH，转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中放入烘箱，逐步升温在高压条件下恒温反应一定时间，取出抽滤、洗涤、干燥得到柔性金属有机骨架材料MOFs；
(2)将步骤(1)得到的柔性金属有机骨架材料MOFs与Zn(Ⅱ)盐在尿素/水溶液中恒温加热搅拌反应一定时间，抽滤、洗涤、干燥得到所述表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐的柔性MOFs；
(3)将步骤(2)得到的表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐的柔性MOFs边搅拌边加入到一定浓度的2-甲基咪唑水溶液中，混合均匀，转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中放入烘箱，升温后在高压条件下恒温反应一定时间，取出后抽滤、洗涤、干燥、成型、活化得到所述表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料。
其中步骤(1)中所述柔性有机配体优选为乙苯、苯乙烯、苯甲醇、苯乙酸、苯乙酮、1,4-苯二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、对乙基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯乙醇、1，4-苯二甲酸二甲酯、4-硝基苯酚、苯甲醚、4-乙烯基吡啶、2-羟基丙酸(乳酸)中的一种或二种以上；
进一步的，所述柔性有机配体的量为反应溶液的1～30wt％，优选为15～25wt％；
所述金属盐水溶液中的金属离子优选为Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Mg(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的一种或二种以上，所述金属盐水溶液的盐为草酸盐、醋酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、次卤酸盐、氯化物中的一种或二种以上；
进一步的，所述金属盐水溶液浓度优选为0.5mol/L～2mol/L，所述的水优选为去离子水或超纯水；
更进一步的，所述pH在5.5～7之间；所述逐步升温优选通过梯度升温实现，升温速率为25～40℃/h；所述高压恒温为2～8Mpa、120℃～200℃；恒温后反应时间为4～6h。
其中步骤(2)中所述的Zn(Ⅱ)盐优选为Zn2+的硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氯化物中的一种；
所述的尿素/水溶液的配比优选为摩尔比1:(5～10)；尿素对在柔性金属有机骨架表面掺杂锌离子具有促进作用，相比于强碱氢氧化钠，尿素在溶液中缓慢水解形成氢氧化铵从而与锌发生反应，使锌能够均匀地分布在柔性金属有机骨架上，对柔性金属有机骨架的影响较小，同时能形成尺寸较为均匀的锌颗粒，锌离子利用率会更高。尿素溶液浓度如果过高会造成金属颗粒的团聚，太低可能导致溶液碱性太低无法实现锌的掺杂。
进一步的，所述恒温时的反应温度为80～200℃，优选为150～200℃；搅拌的速度为80～120r/min，反应时间大于或等于1h。
更进一步的，所得到的表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐的柔性MOFs，其表面纳米级Zn(Ⅱ)盐的粒度优选小于100nm。
其中步骤(3)中所述的2-甲基咪唑水溶液使用去离子水，2-甲基咪唑与去离子水的摩尔配比优选为1:(30～45)；
进一步的，所述搅拌速度为40～60r/min；所述升温优选通过梯度升温实现，升温速率为10℃/h；高压为1.5～4MPa，恒温为100～150℃，反应时间为3～10h。
步骤(1)(2)(3)中所述的洗涤优选为在水中清洗至少2次；进一步优选为2～3次；所述的清洗时间优选为至少20min；进一步优选为30～60min；所述的水优选为去离子水或超纯水。
步骤(1)(2)(3)中所述的活化的具体操作优选为50～100℃的温度下干燥8～15h。
本发明同时还提供一种由上述的制备方法制备获得的表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料，该材料由ZIF-8作外壳和柔性金属有机骨架材料MOFs作内核构成。
所述的柔性金属有机骨架材料MOFs的比表面积通过N2吸附法测定，为300～1500m2/g，优选的为1000～1500m2/g，甚至更优选的比表面积大于1500m2/g。
所述的柔性金属有机骨架材料MOFs的孔径优选为微孔或介孔，特别优选介于0.8～1.5nm之间的微孔。
所述的柔性金属有机骨架材料MOFs的孔隙率优选介于70～85％之间。
所述的柔性金属有机骨架材料MOFs的分形维数优选介于2～3之间，更优选于2.8～3之间，分形维数越大说明材料的孔隙结构越复杂。
所述的表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料中ZIF-8的含量优选为2～10wt％。
所述的表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料的表面覆盖ZIF-8的厚度优选为100～300μm。
本发明的另一个目的是提供所述的表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料在捕获烟气中微量SO2的应用，包括以下内容：
步骤(1)将样品进行压片，破碎筛分后得到40～60目的样品，然后将样品装于吸附柱中，一定温度下N2吹扫2h。
步骤(2)将温度升至测试温度后，将混合气体通入平衡床，尾气进入色谱，待气体稳定后，将气路转至吸附床进行动态吸附测试，通过记录尾气中SO2浓度得到吸附穿透曲线，并计算某时刻下的脱硫率。
步骤(3)将混合气换为氮气，吹扫测试样品，并将温度设为再生温度，吹扫6h。
步骤(4)将温度设定为测试温度，重复步骤(2)，得到样品再生后的吸附穿透曲线，并计算某时刻下的脱硫率。
脱硫率计算公式：
Figure BDA0002959269270000051
步骤(1)中所述温度优选为100～200℃，进一步优选为130～180℃，样品填装量为0.4g。
步骤(2)中所述测试温度为150～350℃，混合气为SO2、水蒸气、N2混合气，总流量为100mL/min，其中SO2浓度为400～1000ppm，相对湿度分别为0RH％、35RH％。
步骤(3)中所述再生温度优选为200～400℃，进一步优选为300～400℃。
本发明的有益效果在于：
(1)能够在150～350℃的温度下捕获微量SO2气体，并且在此温度下有较强的稳定性。
(2)具有疏水性，材料表面覆盖的ZIF-8在水蒸气存在时，不吸收水蒸气而对其有稳定的抵抗性，保证了SO2气体可以通畅地进入材料内部。
(3)本发明所制备的吸附材料由于羧酸类和羟基官能团的存在，为吸附SO2提供了特定的吸附位置，对烟气中的SO2具有良好的选择性。
(4)本发明制备的吸附材料，在气体捕获时能与SO2分子之间存在微弱的化学键作用，在高温高压条件下可以良好再生，循环使用。
(5)本发明制备的吸附材料中的MOFs属于柔性MOFs，在吸附气体时由于具有良好的柔性，可以提高吸附气体的容量。
本发明提供的表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料的制备方法简单并且适用于大规模工业生产，将其用于中温条件下捕获烟气中微量SO2气体效果显著。该材料为微量SO2的进一步去除提供了一个高效、显著的方法。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将2.42gCu(NO3)2·3H2O加入到20mL去离子水中制得金属盐溶液。将1.67g的对苯二甲酸加入到配好的Cu(NO3)2水溶液中，搅拌均匀，pH调至7后转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱，按照25℃/h的升温速率将温度升至120℃后恒温反应6h，冷却后抽滤，用去离子水洗涤3次，100℃下活化8小时后得到作为内核的Cu-BDC。
(2)将制备的Cu-BDC与5.95g Zn(NO3)2·6H2O加入到150mL摩尔配比为1:10的尿素/水溶液中，150℃下以80r/min的搅拌速率一直搅拌，反应1h后，冷却后抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥后得到一种表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐的柔性MOFs。
(3)将步骤(2)所得材料在60r/min速度下边搅拌边加入至100mL摩尔配比为1:30的2-甲基咪唑/水溶液中，混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中放入烘箱，按照25℃/h的升温速率将温度升至100℃后恒温反应6h，冷却后进行抽滤，再用去离子水洗涤3次，100℃下活化10小时，得到表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料。该材料比表面积为1036m2/g，柔性金属有机骨架材料MOFs的分形维数为2.6，ZIF-8的含量为5wt％，表面覆盖ZIF-8的厚度195μm。
对样品进行相对湿度为0RH％的动态吸附实验，测试条件为气体流速100mL/min，SO2浓度为500ppm，温度150℃，再生温度为400℃，吸附次数为3。实验结果表明第一次吸附实验，其脱硫率最高可达98％，50min以前脱硫率均不低于97％，时间为60min时，脱硫率低于90％。第二次吸附实验，其脱硫率最高可达96％，45min以前脱硫率均不低于95％，时间为55min时，脱硫率低于90％。第三次吸附实验，其脱硫率最高可达94％，35min以前脱硫率均不低于92％，时间为40min时，脱硫率低于90％。
对样品进行相对湿度为35RH％的动态吸附实验，测试条件为气体流速100mL/min，SO2浓度为500ppm，温度150℃，再生温度为400℃，吸附次数为3。实验结果表明第一次吸附实验，其脱硫率最高可达97％，45min以前脱硫率均不低于95％，时间为55min时，脱硫率低于90％。第二次吸附实验，其脱硫率最高可达95％，45min以前脱硫率均不低于92％，时间为55min时，脱硫率低于90％。第三次吸附实验，其脱硫率最高可达94％，40min以前脱硫率均不低于90％，时间为45min时，脱硫率低于90％。
实施例2
(1)将2.42gCu(NO3)2·3H2O加入到20mL去离子水中制得金属盐溶液。将1.67g的对苯二甲酸加入到配好的Cu(NO3)2水溶液中，搅拌均匀，pH调至7后转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱，按照25℃/h的升温速率将温度升至120℃后恒温反应6h，冷却后抽滤，用去离子水洗涤3次，100℃下活化8小时后得到作为内核的Cu-BDC。
(2)将制备的Cu-BDC与7.61gZn(NO3)2·6H2O加入到200mL摩尔配比为1:10的尿素/水溶液中，150℃下以80r/min的搅拌速率一直搅拌，反应1小时，冷却后抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥后得到一种表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐的柔性MOFs。
(3)将步骤(2)所得材料以60r/min速度边搅拌边加入至140mL摩尔配比为1:30的2-甲基咪唑/水溶液中，混合均匀，转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中放入烘箱，按照25℃/h的升温速率将温度升至100℃后恒温反应6h，冷却、抽滤，再用去离子水洗涤3次，100℃下活化10小时，得到表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料。该材料比表面积为851m2/g，柔性金属有机骨架材料MOFs的分形维数为2.4，ZIF-8的含量为3wt％，表面覆盖ZIF-8的厚度167μm。
对样品进行相对湿度为0RH％的动态吸附实验，测试条件为气体流速100mL/min，SO2浓度为500ppm，温度150℃，再生温度为400℃，吸附次数为3。实验结果表明第一次吸附实验，其脱硫率最高可达98％，35min以前脱硫率均不低于95％，时间为45min时，脱硫率低于90％。第二次吸附实验，其脱硫率最高可达94％，30min以前脱硫率均不低于94％，时间为40min时，脱硫率低于90％。第三次吸附实验，其脱硫率最高可达93％，20min以前脱硫率均不低于93％，时间为35min时，脱硫率低于90％。
对样品进行湿度为35RH％的动态吸附实验，测试条件为气体流速100mL/min，SO2浓度为500ppm，温度150℃，再生温度为400℃，吸附次数为3。实验结果表明第一次吸附实验，其脱硫率最高可达96％，25min以前脱硫率均不低于95％，时间为30min时，脱硫率低于90％。第二次吸附实验，其脱硫率最高可达95％，25min以前脱硫率均不低于92％，时间为30min时，脱硫率低于90％。第三次吸附实验，其脱硫率最高可达94％，20min以前脱硫率均不低于90％，时间为25min时，脱硫率低于90％。
由实施例1和2看出，表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料具有大比表面积以及较为复杂的孔隙结构，ZIF-8的存在使得材料的比表面积较大，孔隙结构复杂，降低材料对水的吸附量，同时ZIF-8具备的疏水性也降低了材料的吸水量，提高了对SO2的吸附性能，但Zn掺入量过高时，会在Cu-BDC表面发生堆积，同时堵塞了Cu-BDC的一部分孔道，能与2-甲基咪唑配位的量减少，因此表面覆盖的ZIF-8含量变少，厚度下降，对SO2的吸附性能提升较小。
实施例3
(1)将2.20g Zn(CH3COO)2·2H2O加入到20mL去离子水中制得金属溶液。将1.66g对苯二甲酸和1.67g 2,5-吡啶二甲酸加入到配好的Zn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀，pH调至7后转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中放入烘箱，按照25℃/h的升温速率将温度升至120℃后恒温反应6小时，冷却后抽滤，用去离子水洗涤3次，100℃下活化8小时后得到作为内核的MOFs材料。
(2)将制备的MOFs材料与5.95g Zn(NO3)2·6H2O加入到150mL摩尔配比为1:10的尿素/水溶液中，150℃下以80r/min的搅拌速率一直搅拌，反应1h，冷却后抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥后得到一种表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐的柔性MOFs。
(3)将步骤(2)所得材料在60r/min速度下边搅拌边加入至100mL摩尔配比为1:30的2-甲基咪唑/水溶液中，混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中放入烘箱，按照25℃/h的升温速率将温度升至100℃后恒温反应6h，冷却后进行抽滤，再用去离子水洗涤3次，100℃下活化10小时，得到表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料。该材料比表面积为1530m2/g，柔性金属有机骨架材料MOFs的分形维数为2.9，ZIF-8的含量为7wt％，表面覆盖ZIF-8的厚度228μm。
对样品进行相对湿度为0RH％的动态吸附实验，测试条件为气体流速100mL/min，SO2浓度为500ppm，温度150℃，再生温度为400℃，吸附次数为3。实验结果表明第一次吸附实验，其脱硫率最高可达99％，60min以前脱硫率均不低于97％，时间为80min时，脱硫率低于90％。第二次吸附实验，其脱硫率最高可达96％，60min以前脱硫率均不低于95％，时间为70min时，脱硫率低于90％。第三次吸附实验，其脱硫率最高可达94％，60min以前脱硫率均不低于92％，时间为65min时，脱硫率低于90％。
对样品进行相对湿度为35RH％的动态吸附实验，测试条件为气体流速100mL/min，SO2浓度为500ppm，温度150℃，再生温度为400℃，吸附次数为3。实验结果表明第一次吸附实验，其脱硫率最高可达99％，50min以前脱硫率均不低于95％，时间为70min时，脱硫率低于90％。第二次吸附实验，其脱硫率最高可达95％，50min以前脱硫率均不低于92％，时间为70min时，脱硫率低于90％。第三次吸附实验，其脱硫率最高可达93％，55min以前脱硫率均不低于91％，时间为60min时，脱硫率低于90％。
实施例4
(1)将2.20g Zn(CH3COO)2·2H2O加入到20mL去离子水中制得金属溶液。将1.66g对苯二甲酸和1.67g 2,5-吡啶二甲酸加入到配好的Zn(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀，pH调至7后转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中放入烘箱，按照25℃/h的升温速率将温度升至120℃后恒温反应6小时，冷去后抽滤，用去离子水洗涤3次，100℃下活化8小时后得到作为内核的MOFs材料。
(2)将制备的MOFs材料与7.61g Zn(NO3)2·6H2O加入到200mL摩尔配比为1:10的尿素/水溶液中，150℃下以80r/min的搅拌速率一直搅拌，反应1h，冷却后抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥后得到一种表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐的柔性MOFs。
(3)将步骤(2)所得材料以60r/min速度边搅拌边加入至140mL摩尔配比为1:30的2-甲基咪唑/水溶液中，混合均匀，转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中放入烘箱，按照25℃/h的升温速率将温度升至100℃后恒温反应6h，冷却、抽滤，再用去离子水洗涤3次，100℃下活化10小时，得到表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料。该材料比表面积为1249m2/g，柔性金属有机骨架材料MOFs的分形维数为2.7，ZIF-8的含量为6wt％，表面覆盖ZIF-8的厚度203μm。
对样品进行相对湿度为0RH％的动态吸附实验，测试条件为气体流速100mL/min，SO2浓度为500ppm，温度150℃，再生温度为400℃，吸附次数为3。实验结果表明第一次吸附实验，其脱硫率最高可达99％，40min以前脱硫率均不低于97％，时间为55min时，脱硫率低于90％。第二次吸附实验，其脱硫率最高可达96％，35min以前脱硫率均不低于95％，时间为50min时，脱硫率低于90％。第三次吸附实验，其脱硫率最高可达94％，30min以前脱硫率均不低于92％，时间为40min时，脱硫率低于90％。
对样品进行相对湿度为35RH％的动态吸附实验，测试条件为气体流速100mL/min，SO2浓度为500ppm，温度150℃，再生温度为400℃，吸附次数为3。实验结果表明第一次吸附实验，其脱硫率最高可达97％，30min以前脱硫率均不低于95％，时间为45min时，脱硫率低于90％。第二次吸附实验，其脱硫率最高可达93％，30min以前脱硫率均不低于92％，时间为40min时，脱硫率低于90％。第三次吸附实验，其脱硫率最高可达94％，20min以前脱硫率均不低于91％，时间为35min时，脱硫率低于90％。
由实施例3和4看出，表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料具有大比表面积以及较为复杂的孔隙结构，ZIF-8的存在使得材料的比表面积较大，孔隙结构复杂，降低材料对水的吸附量，同时ZIF-8具备的疏水性也降低了材料的吸水量，提高了对SO2的吸附性能，但Zn掺入量过高时，会在柔性MOFs材料表面堆积，同时堵塞了柔性MOFs的一部分孔道，能与2-甲基咪唑发生配位的量减少，因此表面覆盖的ZIF-8的含量变少，厚度下降，对SO2的吸附性能提升较小。
通过实施例可以看出，表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料具有大比表面积、复杂的孔隙结构、良好的SO2吸附性能、一定的疏水性，但Zn的掺入量不应过高，否则会减少表面ZIF-8的形成，对SO2的吸附性能提升存在影响。

Claims (10)

1.一种表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将柔性有机配体加入到一定浓度的金属盐水溶液中，搅拌均匀，调节pH，逐步升温，在高压条件下恒温反应一定时间，抽滤、洗涤、干燥得到柔性金属有机骨架材料MOFs；
(2)将步骤(1)得到的柔性金属有机骨架材料MOFs与Zn(Ⅱ)盐在尿素/水溶液中恒温加热搅拌反应一定时间，抽滤、洗涤、干燥得到所述表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐的柔性MOFs；
(3)将步骤(2)得到的表面掺杂纳米级Zn(Ⅱ)盐的柔性MOFs边搅拌边加入到一定浓度的2-甲基咪唑水溶液中，混合均匀，升温后高压条件下恒温反应一定时间，取出后抽滤、洗涤、干燥、成型、活化得到所述表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs
材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述柔性有机配体为乙苯、苯乙烯、苯甲醇、苯乙酸、苯乙酮、1,4-苯二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、对乙基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯乙醇、1，4-苯二甲酸二甲酯、4-硝基苯酚、苯甲醚、4-乙烯基吡啶、2-羟基丙酸(乳酸)中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐水溶液中的金属离子为Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Mg(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的一种或二种以上，所述金属盐水溶液的盐为草酸盐、醋酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、次卤酸盐、氯化物中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述柔性有机配体的量为反应溶液的1～30wt％，所述金属盐水溶液浓度为0.5mol/L～2mol/L，所述pH
在5.5～7之间；所述逐步升温为25～40℃/h；所述高压恒温为2～8Mpa、120～
200℃；恒温后反应时间为4～6h；
优选地，所述柔性有机配体的量为反应溶液的15～25wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Zn(Ⅱ)盐为Zn2+的硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氯化物中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的尿素/水溶液的配比为摩尔比1:(5～10)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述恒温时的反应温度为80～200℃，搅拌的速度为80～120r/min，反应时间大于或等于1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的2-甲基咪唑水溶液使用去离子水，2-甲基咪唑与去离子水的摩尔配比为1:(30～45)；所述搅拌速度为40～60r/min，升温速率为10℃/h，高压为1.5～4MPa，恒温为100～150℃，反应时间为3-10h。
9.由权利要求1所述的制备方法制备获得的一种表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料，其特征在于，该材料由ZIF-8作外壳和柔性金属有机骨架材料MOFs作内核构成，所述柔性金属有机骨架材料MOFs的比表面积大于300m2/g，孔径大小在0.8～1.5nm，孔隙率为70～85％；
优选地，所述的柔性金属有机骨架材料MOFs的分形维数优选介于2～3之间；
优选地，所述的表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料中ZIF-8的含量为2～10wt％；优选地，所述的表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料的表面覆盖ZIF-8的厚度为100～300μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的表面掺杂多孔ZIF-8的柔性MOFs材料在捕获烟气中微量SO2的应用。
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