CN114230432A - 一种柔性mof材料在分离c8芳烃混合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,所述柔性MOF材料作为吸附固定相用于分离C8芳烃混合物。所述柔性MOF材料的制备方法包括如下步骤:S1:将NiCl2·6H2O和9,10‑蒽二羧酸、1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于N,N‑二甲基甲酰胺中;S2:将步骤S1中得到的混合溶液在设定温度下放置于恒温烘箱中预定时间;S3:将步骤S2中恒温静置的溶液冷却至室温,得到黄色粉末状的材料;S4:将步骤S3中得到的材料进行浸泡和洗涤处理,并置于真空干燥箱中干燥即可制得所述柔性金属有机骨架(MOF)材料。上述方法制得的柔性MOF材料具有较好的热稳定性,具有高效分离C8芳烃混合物的性能,可同时完全分离四种混合物,并表现出独一无二的分离顺序。

Description

一种柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用
技术领域
本发明涉及吸附分离技术领域,特别是涉及一种柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用。
背景技术
C8芳烃混合物主要指邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及乙苯的混合物,二甲苯和乙苯均是重要的化工原料,主要来源于原油的催化重整、甲苯的歧化产物等。例如,对二甲苯主要用于制备对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯,进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯,也是应用最广泛的;邻二甲苯可用于生产邻苯二甲酸酐,是C8芳烃异构体中第二重要的物质;间二甲苯可用于生产间苯二甲酸、间甲基苯甲酸等。但由于二甲苯和乙苯相似的物理和化学性质,其混合物的分离也被誉为“改变世界的七大化学品分离之一”。传统的分离技术(如精馏、低温蒸馏等)能耗较大,不能完全满足大规模分离的需求。与传统的分离方法相比,吸附分离技术由于其操作简单、能耗低等优点,被认为是一种有前景的分离技术。而在吸附分离中,高效的吸附剂是分离技术的关键,开发高性能的吸附分离材料及分离方法至关重要。
发明内容
为此,本发明要解决的技术问题是现有技术中分离C8芳烃混合物存在的上述问题,进而提供一种柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,所述柔性MOF材料作为吸附固定相应用在分离C8芳烃混合物中。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,所述柔性MOF材料作为吸附固定相用于分离C8芳烃混合物。
优选的,所述柔性MOF材料的化学式为C19H14NO4Ni。
优选的,所述柔性MOF材料的制备方法包括如下步骤:
S1:将NiCl2·6H2O和9,10-蒽二羧酸、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中;
S2:将步骤S1中得到的混合溶液在设定温度下放置于恒温烘箱中预定时间;
S3:将步骤S2中恒温静置的溶液冷却至室温,得到黄色粉末状的材料;
S4:将步骤S3中得到的材料进行浸泡和洗涤处理,并置于真空干燥箱中干燥即可制得所述柔性MOF材料。
优选的,所述步骤S1中的NiCl2·6H2O和9,10-蒽二羧酸,1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的摩尔比是2:1.5-2:1。
优选的,所述步骤S2中的恒温烘箱的设定温度为115-125度。
优选的,所述步骤S2中的恒温烘箱的预定烘干时间为40-50小时。
优选的,所述步骤S4对步骤S3中得到的产物经过滤洗涤后,用N,N二甲基甲酰胺与乙醇溶剂分别洗涤浸泡2.5-4天。
优选的,所述步骤S4对步骤S3得到的产物进行浸泡和洗涤处理并置于真空干燥箱中干燥的温度为90-110度。
优选的,所述步骤S4对步骤S3得到的产物进行浸泡和洗涤处理并置于真空干燥箱中干燥的时间为20-30小时。
本发明的有益效果:
本发明的柔性MOF材料的制备方法所制得的材料具有较好的热稳定性,具有高效分离二甲苯和乙苯混合物的性能,其吸附顺序为:乙苯>对二甲苯>间二甲苯>邻二甲苯,可同时完全分离四种混合物,并表现出独一无二的分离顺序,因此在应用于分离二甲苯和乙苯混合物时具有突出的分离性能,最终实现较为理想的分离效果。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中:
图1是本发明的柔性MOF材料Ni(adc)(ted)0.5的结构示意图;
图2是本发明的柔性MOF材料Ni(adc)(ted)0.5的PXRD图;
图3是本发明的柔性MOF材料Ni(adc)(ted)0.5的在77K下的氮气吸附-脱附等温线图;
图4是本发明的柔性MOF材料Ni(adc)(ted)0.5的热重分析图;
图5是本发明的柔性MOF材料Ni(adc)(ted)0.5的的扫描电镜图;
图6是本发明的柔性MOF材料Ni(adc)(ted)0.5作为色谱柱固定相分离二甲苯和乙苯混合物的分离性能图;
图7是本发明的柔性MOF材料Ni(adc)(ted)0.5在液相吸附分离分离选择性图;
图8是本发明的柔性MOF材料Ni(adc)(ted)0.5吸附客体分子后的PXRD图。
具体实施方式
一种柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,所述柔性MOF材料作为吸附固定用于相分离C8芳烃混合物;所述柔性MOF材料的化学式为C19H14NO4Ni(简称写Ni(adc)(ted)0.5,其中adc和ted是配体的简称),所述柔性MOF材料的制备方法包括如下步骤:
S1:将NiCl2·6H2O和9,10-蒽二羧酸、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中;
S2:将步骤S1中得到的混合溶液在设定温度下放置于恒温烘箱中预定时间;
S3:将步骤S2中恒温静置的溶液冷却至室温,得到黄色粉末状的材料;
S4:将步骤S3中得到的材料进行浸泡和洗涤处理,并置于真空干燥箱中干燥即可制得所述柔性MOF材料。
作为优选,所述步骤S1中的NiCl2·6H2O和9,10-蒽二羧酸,1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的摩尔比是2:2:1;所述步骤S2中的恒温烘箱的设定温度为120度;所述步骤S2中的恒温烘箱的预定烘干时间为48小时;所述步骤S4对步骤S3中得到的产物经过滤洗涤后,用N,N二甲基甲酰胺与乙醇溶剂分别洗涤浸泡三天(其目的是除去材料孔道中未反应的有机配体);所述步骤S4对步骤S3得到的产物进行浸泡和洗涤处理并置于真空干燥箱中干燥的温度为100度;所述步骤S4对步骤S3得到的产物进行浸泡和洗涤处理并置于真空干燥箱中干燥的时间为24小时。上述各数值范围仅为最佳数值,只要是在本发明的各数值范围内,均可实现本发明的预期技术目的。
本发明的柔性金属有机骨架(MOF)材料是一种由有机配体和金属簇或者金属离子通过配位键形成的多孔周期性的材料,由于其高比表面积、孔道可修饰性、结构可调等优点,被广泛应用于各个领域,如催化、传感、吸附分离等。相比于刚性的材料,本发明的柔性MOF材料更有利于目标物质的吸附分离。它可以同时通过多种分离机理并改变骨架的结构有效的区分不同客体分子间的差异,从而实现目标体系的高效分离。
本发明的柔性MOF材料(也即柔性金属有机骨架材料)的制备方法所制得的材料所制备的材料具有较好的热稳定性,具有高效分离二甲苯和乙苯混合物的性能,其吸附顺序为:乙苯>对二甲苯>间二甲苯>邻二甲苯,可同时完全分离四种混合物,并表现出独一无二的分离顺序,因此在应用于分离二甲苯和乙苯混合物时具有突出的分离性能,最终实现较为理想的分离效果。
参见图1-5,在一个具体实施例中,采用溶剂热的方法合成了具有柔性的金属有机骨架材料Ni(adc)(ted)0.5:将NiCl2·6H2O(119mg,0.5mmol)和9,10-蒽二羧酸(133mg,0.5mmol),1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(28mg,0.25mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中,并超声混合均匀。将混合后的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将容器密封,并在120度的烘箱中加热反应两天,冷却至室温后,过滤得到黄色粉末状的样品。将收集的粉末用DMF溶剂(二甲基甲酰胺)洗涤3次,然后用无水乙醇洗涤3次,以去除Ni(adc)(ted)0.5孔中未反应的配体和残留的DMF溶剂,收集黄色固体即为产物Ni(adc)(ted)0.5,也即本发明的柔性MOF材料。
液相吸附实验:将约20mg样品装入4mL小瓶中,并在该小瓶中加入2mL等体积四组份混合溶液,将其置于30度的恒温振动振荡器24小时。吸附的样品通过过滤分离,然后在2mL CDCl3(氘代氯仿)中浸泡至少两天。收集上清液并用于核磁共振分析计算吸附选择性。
Ni(adc)(ted)0.5作为气相色谱固定相用于二甲苯和乙苯混合物的分离实验:将毛细管柱(15m长×0.25mm内径,河北永年光纤厂生产)按以下顺序用溶剂冲洗:首先用浓度1MNaOH溶液冲洗1小时,超纯水直到流出的pH等于7.0;再用浓度为0.1M HCl溶液冲洗1小时,再次用超纯水冲洗直到流出物的pH等于7.0,最后甲醇30分钟。经过以上过程后,毛细管再用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对色谱柱进行改性以提供氨基增强与毛细管柱内壁纳米材料的相互作用。使用APTES的甲醇溶液(50%,v/v)冲洗上述已处理的毛细管柱,之后将毛细管柱的两端用橡胶垫密封,放置于40度的水浴锅中加热12小时。再用甲醇冲洗APTES修饰的毛细管柱以冲洗除去残留物,并在120度下用氮气吹扫干燥。最后将含有Ni(adc)(ted)0.5的乙醇悬浮液(1mL,2.5mg·mL-1)泵入毛细管柱中。残留悬浮液以30cm·min-1的速度在氮气的推动下流出毛细管柱。然后用温度程序调节毛细管柱,程序升温程序为在30度下保持30分钟,以1度每分钟升温至250度,并在250度下保持240分钟。最后用于二甲苯和乙苯混合物的分离性能实验。
参见图6-7,本发明的柔性MOF材料在分离二甲苯和乙苯混合物具有较好的分离性能。
如图1所示,为材料的结构示意图。
如图2所示,合成的柔性MOF材料的PXRD谱图与模拟谱图一致,说明成功合成了该材料。
如图3所示,合成的材料测试了77K下的氮气吸附和脱附等温线,并计算了其比表面积,为754m2·g-1
如图4所示,材料在450度左右发生骨架坍塌,证明材料具有良好的热稳定性。
如图5所示,为材料的扫描电镜测量。
如图6所示,将材料Ni(adc)(ted)0.5作为气相色谱固定分离二甲苯和乙苯混合物可以达到完全分离的效果,而且保留时间的顺序为乙苯>对二甲苯>间二甲苯>邻二甲苯。对二甲苯和间二甲苯的分离度为1.90,明显由于商用色谱柱HP-5MS(分离度:0)和VF-WAXMS(分离度:0.47)的分离性能。
如图7所示,在四组分竞争吸附实验中,材料表现出优先吸附乙苯,说明材料和乙苯分子之间的作用力更强,而对于其他三个组分相互作用力弱于乙苯。乙苯与对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的分离选择性分别为1.86,2.68,3.75,优于目前所报道的其他材料。
如图8所示,当材料吸附客体分子后,材料的XRD发生明显的改变,主要变现为XRD的出峰位置向高角度偏移,且在16.7附近出现一个新的小峰,这说明材料在吸附的过程,骨架结构发生了重组,也就是说材料的结构具有一定的柔性。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释,本发明并不只仅仅局限于上述实施例,本领域技术人员应该明白,凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代,都应在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,其特征在于:所述柔性MOF材料作为吸附固定相用于分离C8芳烃混合物。
2.根据权利要求1所述的柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,其特征在于:所述柔性MOF材料的化学式为C19H14NO4Ni。
3.根据权利要求2所述的柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,其特征在于:所述柔性MOF材料的制备方法包括如下步骤:
S1:将NiCl2·6H2O和9,10-蒽二羧酸、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中;
S2:将步骤S1中得到的混合溶液在设定温度下放置于恒温烘箱中预定时间;
S3:将步骤S2中恒温静置的溶液冷却至室温,得到黄色粉末状的材料;
S4:将步骤S3中得到的材料进行浸泡和洗涤处理,并置于真空干燥箱中干燥即可制得所述柔性MOF材料。
4.根据权利要求3所述的柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,其特征在于:所述步骤S1中的NiCl2·6H2O和9,10-蒽二羧酸,1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的摩尔比是2:1.5-2:1。
5.根据权利要求3所述的柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,其特征在于:所述步骤S2中的恒温烘箱的设定温度为115-125度。
6.根据权利要求3所述的柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,其特征在于:所述步骤S2中的恒温烘箱的预定烘干时间为40-50小时。
7.根据权利要求3所述的柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,其特征在于:所述步骤S4对步骤S3中得到的产物经过滤洗涤后,用N,N二甲基甲酰胺与乙醇溶剂分别洗涤浸泡2.5-4天。
8.根据权利要求3所述的柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,其特征在于:所述步骤S4对步骤S3得到的产物进行浸泡和洗涤处理并置于真空干燥箱中干燥的温度为90-110度。
9.根据权利要求3所述的柔性MOF材料在分离C8芳烃混合物中的应用,其特征在于:所述步骤S4对步骤S3得到的产物进行浸泡和洗涤处理并置于真空干燥箱中干燥的时间为20-30小时。
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