CN109173341A - 以金属有机骨架材料MIL-53(Cr)及复合物为吸附固定相分离二甲苯混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以金属有机骨架材料MIL‑53(Cr)及复合物为吸附固定相分离二甲苯混合物的方法，包括如下步骤：首先将金属有机骨架材料MIL‑53(Cr)及复合物作为SMB吸附剂分离液相二甲苯混合物；然后气相色谱检测处理后溶液中二甲苯混合物的浓度和初始溶液浓度，计算得到吸附量和选择性。本发明的方法制备的分离二甲苯异构体的金属‑有机骨架材料MIL‑53(Cr)具有具有较高的比表面积(≥1550m2/g)和较好的形貌特征。具有优秀的对二甲苯混合物的分离能力，分离因子达到22，吸附容量达到8.2mol/kg。具有极快的吸附速率，半小时内能够达到饱和吸附量95％及以上。

Description

以金属有机骨架材料MIL-53(Cr)及复合物为吸附固定相分离 二甲苯混合物的方法
技术领域
本发明涉及吸附分离技术领域，特别涉及一种分离二甲苯混合物的金属-有机骨架材料及制备方法。
背景技术
二甲苯包含对二甲苯(PX)，邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)三种同分异构体，异构体混合物来源于原油催化重整。每一种异构体都是很有价值的中间体，所以有效分离二甲苯异构体被列为七个改变世界的分离之一1。但是由于这些异构体的物理化学性质非常相似，有效分离难度很大。传统的精馏分离方法在这里并不适用，由于沸点相似，分离邻二甲苯所需的理论塔板数量超过150个，而进一步分离间二甲苯和对二甲苯则需要高达360个理论塔板2。工业上应用的分离三种二甲苯同分异构体的有效方法是结晶和选择性吸附3。结晶过程由于共晶点存在，PX回收率仅为60-70％，并且是高耗能过程。因此，在20世纪90 年代以后，结晶仅用于分离富含PX的原料(高于80％)，应用于25％的二甲苯异构体分离4-5。
吸附过程是材料的界面附近物质的浓缩或液体密度升高的一个过程，应用于75％的二甲苯分离6。吸附分离具有效率高和低耗能的优点。工业化的选择性吸附是在模拟移动床(SMB) 中进行，始于20世纪60年代。目前应用的分离二甲苯的SMB是UOP的Parex，Toray的Aromax和IFP的Eluxyl。工业化SMB工艺的操作温度约为180度，压力约9bar，PX回收率为97-99％，纯度为99.7-99.9％4,7-9。操作条件和吸附剂的选择是SMB效率的决定因素，其中吸附剂应具有高选择性、高容量、高动力学和化学、热、机械稳定性10。目前应用的吸附剂主要是离子交换的X和Y分子筛，容量0.8-1.8mol/kg，选择性3-511-15。
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一种新型多孔材料，它具有以金属离子或金属簇为配位中心，与含氧或氮的有机配体通过配位作用形成结构骨架的特点，显示出高比表面积，孔结构可调，结构灵活性等优点，应用于气体储存，药物输送和成像，催化剂和分离，在二甲苯异构体分离领域也有一定的研究16-18，但分离因子不太理想。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以金属有机骨架材料MIL-53(Cr)及复合物为吸附固定相分离二甲苯混合物的方法。
本发明的技术方案概述如下：以金属有机骨架材料MIL-53(Cr)及复合物为吸附固定相分离二甲苯混合物的方法，包括如下步骤：
1)将金属有机骨架材料MIL-53(Cr)及复合物作为SMB吸附剂分离液相二甲苯混合物；
2)气相色谱检测处理后溶液中二甲苯混合物的浓度和初始溶液浓度，计算得到吸附量和选择性。
所述步骤2)中二甲苯包括邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯的任意组合。
所述步骤2)中二甲苯混合物的总浓度范围是从0.01～5mol/L。
所述步骤1)金属有机骨架材料MIL-53(Cr)制备步骤如下：
(1)将摩尔比1：2：280：1的九水合硝酸铬，对苯二甲酸，水和氢氟酸混合，搅拌后放入不锈钢反应釜，220℃反应三天；
(2)用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤三次；
(3)在N，N-二甲基甲酰胺中回流25小时，离心，乙醇洗涤，干燥，300℃煅烧12小时。
本发明的优点如下：
本发明的方法制备的分离二甲苯异构体的金属-有机骨架材料MIL-53(Cr)具有具有较高的比表面积(≥1550m2/g)和较好的形貌特征。具有优秀的对二甲苯混合物的分离能力，分离因子达到22，吸附容量达到8.2mol/kg。具有极快的吸附速率，半小时内能够达到饱和吸附量95％及以上。
附图说明
图1是实施例1制备的分离二甲苯异构体的金属-有机骨架材料的XRD图(a)和SEM图(b)；
图2是吸附时间对单组份二甲苯在MIL-53(Cr)上吸附量的影响；
图3是MIL-53(Cr)吸附单组份二甲苯的吸附等温线(25℃)；
图4是MIL-53(Cr)吸附分离OX和PX的二组分竞争性实验(25℃)；
图5是MIL-53(Cr)吸附分离二甲苯的三组分竞争性实验(25℃)；
图6是等摩尔浓度PX和OX混合溶液在℃下的穿透实验(单组分溶液浓度0.012mol/L)；
图7是等摩尔浓度PX和MX在25℃下的穿透实验(单组分溶液浓度0.056mol/L)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
将摩尔比1：2：280：1的九水合硝酸铬，对苯二甲酸，水和氢氟酸混合，搅拌后放入不锈钢反应釜，220℃反应三天。用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤三次，在N，N-二甲基甲酰胺中回流25小时，离心，乙醇洗涤，干燥，300℃煅烧12小时。本发明中所合成的 MIL-53(Cr)具有1550m2/g以上的比表面积。
称取0.1000g金属-有机骨架材料MIL-53(Cr)加入到总浓度为0.1mol/L的单组份二甲苯的正己烷溶液中，恒温140rpm震荡4小时后，过滤上清液除去吸附剂，得到处理后溶液。气相色谱检测处理后溶液中三种二甲苯浓度和初始溶液浓度，计算得到吸附量。吸附量的计算公式如下：
其中，C0和Ct(mol/L)分别为二甲苯混合溶液单组分的初始浓度和取样时的浓度；V(L) 为二甲苯混合溶液的体积；M(g/mol)为二甲苯的相对分子质量；m(g)为实验所用的各个吸附剂的质量。图1是实施例1制备的分离二甲苯异构体的金属-有机骨架材料的XRD图和SEM图。
得到的实验结果如下：
图2为吸附时间对二甲苯在MIL-53(Cr)上吸附量的影响图。从图中可以看出，在初始的 0.25小时内，MIL-53(Cr)对三种异构体的吸附速率极大，在6分钟(0.1小时)时，三种异构体在吸附剂上的吸附量都大于平衡吸附总量的93％。随后吸附速率减慢，吸附趋于平衡，平衡时间在0.5小时左右。邻二甲苯的吸附量远远大于其他两种异构体。二甲苯在MIL-53(Cr) 上具有极快的吸附速率，非常罕见，对于提高吸附效率具有重大意义。
图3为25℃时MIL-53(Cr)吸附单组份二甲苯的吸附等温线。从图中可以看出，随着单组份二甲苯溶液初始浓度的上升，三种二甲苯异构体在MIL-53(Cr)上的吸附量都显著提高，尤其在溶液浓度小于0.1mol/L时，吸附量增大速率明显，吸附过程主要为浓度差异控制。在溶液浓度大于0.1mol/L时，吸附量随溶液浓度的变化幅度缩小，慢慢趋于平衡状态，即逐渐达到该浓度下的最大吸附量。从二甲苯三种异构体的吸附等温线对比可以看出初始浓度为0.5mol/L时，邻二甲苯在MIL-53(Cr)上的吸附量大于700mg/g，而其他两种异构体的吸附量在250mg/g左右，邻二甲苯吸附量远远超过其他两种异构体的吸附量，这个结果继动力学研究之后再次证明MIL-53(Cr)具有优秀的邻二甲苯吸附能力和选择性。对等温线进行Langmuir等温线模型拟合，相关系数R2都大于0.99，说明相关度很高，吸附符合Langmuir等温线模型。根据该模型得到25℃时邻二甲苯在MIL-53(Cr)上的吸附量达到869.57mg/g，是目前二甲苯吸附相关文献中报道过的最大值。
实施例2：
邻二甲苯和对二甲苯的选择性吸附：
称取0.1000g金属-有机骨架材料MIL-53(Cr)加入到不同浓度的等摩尔的邻二甲苯和对二甲苯的正己烷溶液中，恒温140rpm震荡4小时后，过滤上清液除去吸附剂，得到处理后溶液。气相色谱检测处理后溶液中邻二甲苯和对二甲苯浓度和初始溶液浓度，计算得到吸附量和选择性。选择性αi，j的计算方法如下：
其中，qi和qj(mol/g)分别是每克吸附剂吸附的溶液中二甲苯单组份异构体i和j的质量； ci和cj(mol/L)是溶液中二甲苯单组份异构体i和j的平衡浓度。
由图4可以看出，在二元溶液中，邻二甲苯和对二甲苯为共同吸附状态。对于邻二甲苯异构体，溶液浓度的升高导致吸附量不断升高并在初始浓度为0.5mol/L时吸附量达到525.83 mg/g；而对二甲苯的吸附量在浓度小于0.1mol/L时呈现上升趋势，在浓度大于0.1mol/L 时呈现下降趋势，整个吸附过程中最大吸附量不超过67.91mg/g，对二甲苯吸附量的下降是因为吸附剂MIL-53(Cr)上的吸附位点有限，在逐渐饱和的情况下，更容易被吸附的邻二甲苯占据了原本属于对二甲苯的吸附位点，使得对二甲苯从吸附剂上脱附下来，造成吸附量降低。图中加号代表的MIL-53(Cr)对邻二甲苯和对二甲苯的选择性数据可以看出，选择性的总体变化趋势为随着浓度的上升不断增大，这主要来源于邻二甲苯的吸附量增长较快，而对二甲苯的吸附量增长较慢或负增长，故由选择性的计算公式得到逐渐增大的选择性数据。值得注意的是，在初始浓度0.5mol/L时，OX/PX选择性超过20，在二甲苯分离领域是非常罕见的，对于工业应用的效率提高具有重要研究价值。
实施例3：
三元竞争性吸附实验：
称取0.1000g金属-有机骨架材料MIL-53(Cr)加入到不同浓度的等摩尔的三种二甲苯异构体的正己烷溶液中，恒温140rpm震荡4小时后，过滤上清液除去吸附剂，得到处理后溶液。气相色谱检测处理后溶液中三种二甲苯异构体的浓度和初始溶液浓度，计算得到吸附量和选择性。选择性αi，j的计算方法如下：
其中，qi和qj(mol/g)分别是每克吸附剂吸附的溶液中二甲苯单组份异构体i和j的质量； ci和cj(mol/L)是溶液中二甲苯单组份异构体i和j的平衡浓度。
图5描述了三元竞争性吸附实验中MIL-53(Cr)对三种异构体的吸附量和选择性。对于邻二甲苯，随着溶液浓度的升高单组份吸附量不断升高并在初始浓度为0.5mol/L时吸附量达到479.74mg/g；而间二甲苯和对二甲苯的吸附量在浓度小于0.2mol/L时呈升高趋势，在浓度大于0.2mol/L时先呈下降趋势后基本保持恒定，两种异构体在整个吸附过程中最大吸附量均不超过74.08mg/g。正是由于邻二甲苯吸附量随浓度升高而显著升高的同时，其他两种异构体吸附量升高缓慢或负增长，使得邻二甲苯/对二甲苯和邻二甲苯/间二甲苯的选择性都随着浓度的升高而增大，并在初始浓度0.6mol/L时分别达到15和8；与此同时，间二甲苯/对二甲苯的选择性基本不随溶液浓度的变化而变化，一直维持在1.5-1.9之间。这说明 MIL-53(Cr)除了能够很好地分离邻二甲苯，也可以较好地分离对二甲苯和间二甲苯，这是很多材料所达不到的。
实施例4：
四组分争性吸附实验：
称取0.1000g金属-有机骨架材料MIL-53(Cr)加入到不同浓度的等摩尔的三种二甲苯异构体及乙苯的正己烷溶液中，恒温140rpm震荡4小时后，过滤上清液除去吸附剂，得到处理后溶液。气相色谱检测处理后溶液中三种二甲苯异构体及乙苯的浓度和初始溶液浓度，计算得到吸附量和选择性。选择性αi，j的计算方法如下：
其中，qi和qj(mol/g)分别是每克吸附剂吸附的溶液中二甲苯单组份异构体(乙苯)i和j 的质量；ci和cj(mol/L)是溶液中二甲苯单组份异构体(乙苯)i和j的平衡浓度。
得到实验结果如图：
表1四组分竞争实验选择性数据
PX MX EB
OX 6.5 4.1 11.8
PX / / 1.8
MX 1.6 / 2.9
实施例5：
邻二甲苯和对二甲苯的二组分动态穿透实验：
将吸附剂MIL-53(Cr)在100℃的真空干燥箱中进行活化，随后将吸附剂填入一根50mm ×4.6mm i.d.的不锈钢柱子，在穿透实验开始之前，用纯正己烷溶剂以1mL/min的流速冲洗柱子2h。实验中将正己烷换为二甲苯二组分溶液(等摩尔浓度)，流速为0.5mL/min，从第一滴液体滴入取样瓶开始，每分钟取一个样品，直到柱子中的吸附剂被两个组分的二甲苯全部穿透为止。实验完成后继续用纯正己烷溶剂以1mL/min的流速冲洗柱子2h。用气相色谱仪检测样品浓度，作出样品浓度随时间变化的曲线图。
图6为正己烷稀释的等摩尔邻二甲苯和对二甲苯混合溶液(0.012mol/L)的穿透曲线图，图中可以看到对二甲苯在27min时出现在样品溶液中，邻二甲苯在41min时出现在样品溶液中，邻二甲苯和对二甲苯被完全分离开。在图中可以看到在30min到40min之间，出现“roll-up”效应说明二甲苯异构体在MIL-53(Cr)孔内存在竞争同一空间的现象。
实施例6：
间二甲苯和对二甲苯的二组分动态穿透实验：
将吸附剂MIL-53(Cr)在100℃的真空干燥箱中进行活化，随后将吸附剂填入一根50mm ×4.6mm i.d.的不锈钢柱子，在穿透实验开始之前，用纯正己烷溶剂以1mL/min的流速冲洗柱子2h。实验中将正己烷换为二甲苯二组分溶液(等摩尔浓度)，流速为0.5mL/min，从第一滴液体滴入取样瓶开始，每分钟取一个样品，直到柱子中的吸附剂被两个组分的二甲苯全部穿透为止。实验完成后继续用纯正己烷溶剂以1mL/min的流速冲洗柱子2h。用气相色谱仪检测样品浓度，作出样品浓度随时间变化的曲线图。
图7为对二甲苯和间二甲苯的穿透曲线图，可以看到8min时对二甲苯穿透柱子中的吸附剂MIL-53(Cr)，间二甲苯在10min时穿透吸附剂。两种异构体可以被分开。图中没有“roll-up”效应，这可能是由于对二甲苯和间二甲苯与吸附剂的亲和力差异没有对二甲苯和邻二甲苯与吸附剂之间亲和力的差异大，从而不存在明显的脱附-替代现象。
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Claims (4)

1.以金属有机骨架材料MIL-53(Cr)及复合物为吸附固定相分离二甲苯混合物的方法，其特征是包括如下步骤：
1)将金属有机骨架材料MIL-53(Cr)及复合物作为SMB吸附剂分离液相二甲苯混合物；
2)气相色谱检测处理后溶液中二甲苯混合物的浓度和初始溶液浓度，计算得到吸附量和选择性。
2.根据权利要求1的方法，其特征是所述步骤2)中二甲苯包括邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯的任意组合。
3.根据权利要求1的方法，其特征是所述步骤2)中二甲苯混合物的总浓度范围是从0.01～5mol/L。
4.根据权利要求1的方法，其特征是所述步骤1)金属有机骨架材料MIL-53(Cr)制备步骤如下：
(1)将摩尔比1：2：280：1的九水合硝酸铬，对苯二甲酸，水和氢氟酸混合，搅拌后放入不锈钢反应釜，220℃反应三天；
(2)用乙醇和N，N-二甲基甲酰胺各洗涤三次；
(3)在N，N-二甲基甲酰胺中回流25小时，离心，乙醇洗涤，干燥，300℃煅烧12小时。
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