CN113527030B - 一种吸附分离环戊烷和新己烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸附分离环戊烷和新己烷的方法，包括：以晶态微孔材料为吸附剂，将含有环戊烷和新己烷的混合物与吸附剂接触，环戊烷被吸附剂优先吸附，实现环戊烷与新己烷的分离；所述晶态微孔材料为具有孔口尺寸为

的有序晶体材料，包括分子筛、金属有机框架材料。本发明通过吸附剂识别环戊烷和新己烷的分子形状差异，实现高效分离，相对传统的萃取精馏和共沸精馏，存在操作简单、能耗低、污染小的优势。

Description

一种吸附分离环戊烷和新己烷的方法

技术领域

本发明涉及烃类分离技术领域，具体涉及一种吸附分离环戊烷和新己烷的方法。

背景技术

环戊烷是一种常见的有机溶剂，由于其臭氧损耗潜值为零且具有较低的温室效应潜值，被广泛用作替代氟氯烃类发泡剂的环保型硬质聚氨酯发泡剂。环戊烷还是合成丁苯橡胶等聚合物的良好溶剂。工业上主要对油田凝析气轻烃、乙烯裂解副产碳五等资源进行加工，进一步分离得到环戊烷。然而，上述烃类资源中同时存在新己烷等物质。由于常压下环戊烷和新己烷的沸点分别为49.25℃和49.74℃，仅相差0.49℃，且二者的饱和蒸汽压与温度直线相交会形成共沸物，因此采用常规精馏技术难以对二者进行有效分离。

新己烷，即2,2-二甲基丁烷，是一种具有高辛烷值的清洁汽油调和组分。工业上利用碳六烷烃异构化技术得到含新己烷的清洁油品调和组分。因此，若能将其从环戊烷/新己烷混合物中分离出来，不仅可得到更高纯度的环戊烷产品，还可同时得到高纯新己烷用作油品调和组分或高纯试剂，进一步提高产品的经济价值。

现有技术主要通过萃取精馏或共沸精馏分离环戊烷和新己烷。如专利CN102391063B(环戊烷精制萃取蒸馏工艺方法及其设备)采用N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂,通过萃取蒸馏技术得到高纯度的环戊烷产品；专利CN105859506A(一种利用萃取精馏工艺分离环戊烷和新己烷的方法)以N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲酰吗啉为主的混合溶剂作为萃取剂，达到对环戊烷和新己烷的分离目的；专利CN109912377A(一种环戊烷制冷剂的制备方法)、CN109836304A(一种环戊烷/2,2-二甲基丁烷的分离方法)通过乙腈萃取剂对二者进行萃取精馏分离。专利US2498928提出以甲酸甲酯为共沸剂的共沸精馏方法；专利CN106478339B(一种分离环戊烷和2,2-二甲基丁烷的方法)提出利用二氯甲烷进行共沸精馏分离环戊烷和新己烷方法。使用以上这些特殊精馏工艺，有机溶剂消耗严重，且能耗高。此外，专利CN105585404A(一种分离环戊烷和2,2-二甲基丁烷的方法)中提出将环戊烷氧化为环戊醇/环戊酮，再采用精馏方法与新己烷进行分离。但采用该方法得到的主要产物是环戊烷的氧化产物和新己烷，而不能得到高纯环戊烷产品。

吸附分离技术具有能耗低、操作简单及成本相对较低等优势，正在逐步替代传统的精馏分离技术。吸附分离技术的核心在于吸附剂的选择。但由于环戊烷和新己烷的分子尺寸和极性等物性参数相近，需要选择性能优异的分离材料。但目前尚未报道高效吸附分离环戊烷和新己烷的方法。因此，亟需开发环戊烷/新己烷高效吸附分离材料和方法。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明首次提出一种吸附分离环戊烷和新己烷的方法，以具有特定孔口尺寸

的分子筛、金属有机框架材料作为吸附剂，与含环戊烷和新己烷的混合物接触，吸附剂优先吸附环戊烷，实现环戊烷与新己烷的分离。

一种吸附分离环戊烷和新己烷的方法，包括：以晶态微孔材料为吸附剂，将含有环戊烷和新己烷的混合物与吸附剂接触，环戊烷被吸附剂优先吸附，实现环戊烷与新己烷的分离；

所述晶态微孔材料为具有孔口尺寸为

的有序晶体材料，包括分子筛、金属有机框架材料。

所述分子筛具有较强的刚性结构，包括但不限于沸石、磷酸铝、磷酸硅铝及其他微孔磷酸盐等无机材料，优选X型沸石、Y型沸石、具有双十元环交叉孔道的MFI沸石、MEL沸石作为吸附剂，进一步优选阳离子位被Na⁺、K⁺、Ag⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Fe²⁺离子占据的X型、Y型分子筛、具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1、纯硅Silicalite-1分子筛、ZSM-5硅铝分子筛。

所述分子筛的孔口尺寸和孔道环境还可以通过离子交换或杂原子掺杂等手段加以进一步调控。选择孔口尺寸介于环戊烷和新己烷分子尺寸之间的十元环分子筛，可以排阻分子尺寸较大的新己烷分子，而只吸附环戊烷分子，因此可实现基于动力学扩散主导的分离；选择具有十元环以上孔口结构的分子筛，由于环戊烷和新己烷的分子形状和表面化学存在差异，孔壁与环戊烷的相互作用强于其与新己烷的相互作用，因此可以优先吸附环戊烷，实现热力学平衡主导的环戊烷/新己烷分离。

在一优选例中，所述金属有机框架材料为由金属离子M、无机阴离子A和有机配体L通过配位键形成的多孔材料，通式为[MAL₂]_n，其中n>4且为整数；

所述金属离子M为Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺或Zn²⁺；

所述无机阴离子A为SiF₆ ^2-、NbOF₅ ^2-、TaF₇ ^2-、ZrF₆ ^2-、TiF₆ ^2-、GeF₆ ^2-；

所述有机配体L为4,4’-联吡啶(bipy)、4,4’-联吡啶乙炔(dpa)。

在另一优选例中，所述金属有机框架材料为由金属N和甲酸通过配位键形成的多孔材料，通式为[N₃(HCOO)₆]_m，其中m>4且为整数；

所述金属N为Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn或Zn。

上述由金属离子、无机阴离子和有机配体，或金属和甲酸形成的多孔晶体材料，具有高比表面积、高孔容率，其孔道结构和无机阴离子功能位点可以识别环戊烷和新己烷在形状上的差异，例如，本发明中当含环戊烷和新己烷的混合物与[N₃(HCOO)₆]_m金属有机框架材料接触时，由于该材料的孔口尺寸小于新己烷，但大于环戊烷。因此，该材料孔道内只吸附环戊烷，不吸附新己烷，从而获得非常高的分离选择性，兼具高的环戊烷吸附容量和吸附分离选择性，在环戊烷和新己烷分离中表现出非常好的应用前景。

所述吸附分离环戊烷和新己烷的方法，所述环戊烷和新己烷的混合物可为气态和/或液态。

所述吸附分离环戊烷和新己烷的方法，可采用固定床吸附、模拟移动床吸附中的任意一种进行吸附分离。进一步的，吸附分离优选采用模拟移动床，与本发明的特定吸附剂结合，分离得到的环戊烷组分中环戊烷纯度可超过99wt％。

所述吸附分离环戊烷和新己烷的方法，吸附温度优选为10～180℃，吸附压力优选为0.2～25bar。

所述吸附分离环戊烷和新己烷的方法，将吸附有环戊烷的吸附剂进行脱附，即可得到环戊烷。脱附温度优选为20～250℃，脱附压力优选为0.2～25bar。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)本发明首次提供了一种孔口尺寸为

的晶态微孔材料吸附分离环戊烷和新己烷的方法，通过吸附剂识别环戊烷和新己烷的分子形状差异，实现高效分离，相对传统的萃取精馏和共沸精馏，存在操作简单、能耗低、污染小的优势。

(2)本发明所述的具有MFI拓扑结构的分子筛以及金属有机框架材料，对环戊烷和新己烷分子识别能力高，能够兼具较高的分离选择性和吸附容量，节省吸附剂用量。

(3)本方法可根据工业需要得到高纯度的环戊烷和新己烷产品，最高可达99％以上(质量百分比)。

附图说明

图1为实施例1所得25℃下MFI沸石(silicalite-1)对环戊烷、新己烷混合物的气相穿透曲线(流动相：氮气，总流速：2.85mL/min)；

图2为实施例2所得室温下MFI沸石(silicalite-1)对环戊烷、新己烷混合物的液相穿透曲线(流动相：均三甲苯，总流速：0.4mL/min)；

图3为实施例3所得25℃下[Ni₃(HCOO)₆]金属有机框架材料对环戊烷、新己烷混合物的气相穿透曲线(流动相：氮气，总流速：2.2mL/min)；

图4为实施例4所得25℃下[Cu(bipy)₂(SiF₆)]金属有机框架材料对环戊烷、新己烷混合物的气相穿透曲线(流动相：氮气，总流速：2.8mL/min)；

图5为实施例5所得25℃下FAU沸石(NaY)对环戊烷、新己烷混合物的气相穿透曲线(流动相：氮气，总流速：3.1mL/min)。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

采用活化完成后的MFI沸石(silicalite-1)颗粒装填不锈钢吸附柱(4.6mm i.d.×50mm)，吸附剂的装填量为486mg。测试前，在200℃条件下对装填好的吸附柱进行隔夜氮气吹扫，进一步去除其中的气体杂质，完成后降至室温。利用鼓泡瓶鼓泡的方法得到环戊烷/新己烷/氮气混合气(环戊烷与新己烷的摩尔比为约1:1，其总分压约为28kPa)，测试过程中，吸附柱置于25℃恒温水浴中，以约2.85mL/min的流速通入吸附柱，并对吸附柱出口流出的气体成分取样检测，得到如图1所示的穿透曲线，发现silicalite-1实现了对该混合组分的高选择性分离。在气体从吸附柱出口流出时，新己烷组分立即穿透，收集出口产物并冷凝可得到高纯新己烷组分(＞99.9％)。而环戊烷有37分钟的保留时间，对应于约1.28mmol/g的动态吸附容量。环戊烷穿透后，以200℃氮气吹扫置换吸附柱内的吸附质，收集产物并冷凝可得到高纯环戊烷组分(99.5％)。

实施例2

配制等摩尔浓度(约0.265M)的环戊烷/新己烷混合溶液，溶质为均三甲苯。室温下将混合溶液以0.4mL/min的流速泵入装有MFI沸石(silicalite-1)的吸附柱(4.6mm i.d.×20cm)，并在出口取样进行成分检测，得到如图2所示的穿透曲线。结果表明，动态液相分离过程中，新己烷在样品从吸附柱中流出时立即发生穿透，在出口可收集到新己烷和均三甲苯的混合物，通过精馏可以得到高纯新己烷(＞99.5％)；环戊烷的保留时间持续至11min，待环戊烷穿透后，用正己烷解吸剂置换吸附柱中的吸附质，可以收集得到包括正己烷和环戊烷的混合组分，通过精馏可以得到高纯环戊烷(99.2％)。

实施例3

采用活化完成后的[Ni₃(HCOO)₆]金属有机框架材料装填不锈钢吸附柱(4.6mmi.d.×50mm)，吸附剂的装填量为498mg。测试前，在100℃条件下对装填好的吸附柱进行隔夜氮气吹扫，进一步去除其中的气体杂质，完成后降至室温。利用鼓泡瓶鼓泡的方法得到环戊烷/新己烷/氮气混合气(环戊烷与新己烷的摩尔比为约1:1，其总分压约为28kPa)，以约2.2mL/min的流速通入吸附柱，并对吸附柱出口流出的气体成分取样检测，得到如图3所示的穿透曲线，发现[Ni₃(HCOO)₆]实现了对该混合组分的近乎筛分性能。在气体从吸附柱出口流出时，新己烷组分立即穿透，收集出口产物并冷凝可得到高纯新己烷组分(＞99.9％)。而环戊烷有16分钟的保留时间。环戊烷穿透后，以100℃氮气吹扫置换吸附柱内的吸附质，收集产物并冷凝可得到高纯环戊烷组分(99.5％)。

实施例4

采用活化完成后的[Cu(bipy)₂(SiF₆)]金属有机框架材料装填不锈钢吸附柱(4.6mm i.d.×30mm)，吸附剂的装填量为211mg。测试前，在60℃条件下对装填好的吸附柱进行隔夜氮气吹扫，进一步去除其中的气体杂质，完成后降至室温。利用鼓泡瓶鼓泡的方法得到环戊烷/新己烷/氮气混合气(环戊烷与新己烷的摩尔比为约1:1，其总分压约为28kPa)，以约2.8mL/min的流速通入吸附柱，并对吸附柱出口流出的气体成分取样检测，得到如图4所示的穿透曲线，发现[Cu(bipy)₂(SiF₆)]实现了对该混合组分的高选择性分离。在气体从吸附柱出口流出时，新己烷组分立即穿透，收集出口产物并冷凝可得到高纯新己烷组分(＞99.5％)。而环戊烷有近70分钟的保留时间。环戊烷穿透后，以60℃氮气吹扫置换吸附柱内的吸附质，收集产物并冷凝可得到高纯环戊烷组分(99.1％)。

实施例5

采用活化完成后的FAU沸石(NaY)颗粒装填不锈钢吸附柱(4.6mm i.d.×50mm)，吸附剂的装填量为493mg。测试前，在100℃条件下对装填好的吸附柱进行隔夜氮气吹扫，进一步去除其中的气体杂质，完成后降至室温。利用鼓泡瓶鼓泡的方法得到环戊烷/新己烷/氮气混合气(环戊烷与新己烷的摩尔比为约1:1，其总分压约为28kPa)，以约3.1mL/min的流速通入吸附柱，并对吸附柱出口流出的气体成分取样检测，得到如图5所示的穿透曲线，发现NaY实现了对该混合组分的有效分离，新己烷先于环戊烷发生穿透。收集出口产物并冷凝可得到高纯新己烷组分(＞98％)。待环戊烷穿透后，以200℃氮气吹扫置换吸附柱内的吸附质，收集产物并冷凝可得到提浓环戊烷组分(62％)，高于入口浓度(50％)。

实施例6

采用活化完成后的NaX型分子筛材料装填不锈钢吸附柱(4.6mm i.d.×30mm)，吸附剂的装填量为520mg。测试前，在200℃条件下对装填好的吸附柱进行隔夜氮气吹扫，进一步去除其中的气体杂质，完成后降至室温。利用鼓泡瓶鼓泡的方法得到环戊烷/新己烷/氮气混合气(环戊烷与新己烷的摩尔比为约1:1，其总分压约为28kPa)，以约0.6mL/min的流速通入吸附柱，并对吸附柱出口流出的气体成分取样检测，发现NaX型沸石分子筛实现了对该混合组分的有效分离，收集出口产物并冷凝可得到高纯新己烷组分。

实施例7

采用活化完成后的KX型分子筛材料装填不锈钢吸附柱(4.6mm i.d.×30mm)，吸附剂的装填量为518mg。测试前，在210℃条件下对装填好的吸附柱进行隔夜氮气吹扫，进一步去除其中的气体杂质，完成后降至室温。利用鼓泡瓶鼓泡的方法得到环戊烷/新己烷/氮气混合气(环戊烷与新己烷的摩尔比为约1:1，其总分压约为28kPa)，以约0.8mL/min的流速通入吸附柱，并对吸附柱出口流出的气体成分取样检测，发现KX型沸石分子筛实现了对该混合组分的有效分离，收集出口产物并冷凝可得到高纯新己烷组分。

实施例8

采用模拟移动床分离环戊烷/新己烷：使用24个床层的模拟移动床，其中吸附区7个床层、提纯区7个床层，解析区7个床层、隔离区3个床层，分离操作温度180℃，压力2.2Mpa每个吸附床为80mm i.d.×1000mm 的吸附柱，内装成型的活化MgX型沸石分子筛吸附剂。所用吸附原料为55/45质量比的环戊烷/新己烷混合物，解吸剂为正己烷。解吸剂、抽出液、吸附原料、抽余液的流量之比为1.1:0.91:1:1.19。得到抽出液中环戊烷的质量纯度为99.6％(扣除解吸剂)，抽余液中新己烷的质量纯度为99.7％(扣除解吸剂)。

实施例9

采用模拟移动床分离环戊烷/新己烷：使用24个床层的模拟移动床，其中吸附区7个床层、提纯区7个床层，解析区7个床层、隔离区3个床层，分离操作温度160℃，压力2.2Mpa每个吸附床为80mm i.d.×1000mm的吸附柱，内装成型的活化KBaY型沸石分子筛(其中Y分子筛内K⁺与Ba²⁺离子摩尔比为1:1)吸附剂。所用吸附原料为55/45质量比的环戊烷/新己烷混合物，解吸剂为正己烷。解吸剂、抽出液、吸附原料、抽余液的流量之比为1.1:0.91:1:1.19。得到抽出液中环戊烷的质量纯度为99.4％(扣除解吸剂)，抽余液中新己烷的质量纯度为99.6％(扣除解吸剂)。

实施例10

采用模拟移动床分离环戊烷/新己烷：使用24个床层的模拟移动床，其中吸附区7个床层、提纯区7个床层，解析区7个床层、隔离区3个床层，分离操作温度180℃，压力2.2Mpa每个吸附床为80mm i.d.×1000mm的吸附柱，内装成型的活化BaX型沸石分子筛吸附剂。所用吸附原料为55/45质量比的环戊烷/新己烷混合物，解吸剂为正己烷。解吸剂、抽出液、吸附原料、抽余液的流量之比为1.1:0.91:1:1.19。得到抽出液中环戊烷的质量纯度为99.6％(扣除解吸剂)，抽余液中新己烷的质量纯度为99.7％(扣除解吸剂)。

实施例11

采用模拟移动床分离环戊烷/新己烷：使用24个床层的模拟移动床，其中吸附区7个床层、提纯区7个床层，解析区7个床层、隔离区3个床层，分离操作温度180℃，压力2.2Mpa每个吸附床为80mm i.d.×1000mm的吸附柱，内装成型的活化KNaX型沸石分子筛(其中X分子筛内K⁺与Na⁺离子摩尔比为1:2)吸附剂。所用吸附原料为55/45质量比的环戊烷/新己烷混合物，解吸剂为正己烷。解吸剂、抽出液、吸附原料、抽余液的流量之比为1.1:0.98:1:1.17。得到抽出液中环戊烷的质量纯度为99.6％(扣除解吸剂)，抽余液中新己烷的质量纯度为99.8％(扣除解吸剂)。

可见，本发明提出的适用于吸附分离环戊烷和新己烷的、具有特定孔口尺寸

的分子筛、金属有机框架材料吸附剂可以与模拟移动床等工艺完美结合，从而可以进一步更好地发挥出这些特定吸附剂对于环戊烷和新己烷的吸附分离性能，尤其可以显著提高环戊烷组分的纯度，最终得到纯度均在99％以上且互相独立的环戊烷组分和新己烷组分。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种吸附分离环戊烷和新己烷的方法，其特征在于，包括：以晶态微孔材料为吸附剂，将含有环戊烷和新己烷的混合物与吸附剂接触，环戊烷被吸附剂优先吸附，实现环戊烷与新己烷的分离；

所述晶态微孔材料为具有孔口尺寸为

的有序晶体材料，包括分子筛、金属有机框架材料；

所述分子筛包括X型沸石、Y型沸石、具有双十元环交叉孔道的MFI沸石、MEL沸石；

所述X型沸石、Y型沸石的阳离子位被Na⁺、K⁺、Ag⁺、Ba²⁺、Mg²⁺或Fe²⁺离子占据；

所述具有双十元环交叉孔道的MFI沸石包括钛硅分子筛TS-1、纯硅Silicalite-1分子筛、ZSM-5硅铝分子筛；

所述金属有机框架材料为由金属离子M、无机阴离子A和有机配体L通过配位键形成的多孔材料，通式为[MAL₂]_n，其中n>4且为整数；

所述金属离子M为Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺或Zn²⁺；

所述无机阴离子A为SiF₆ ^2-、NbOF₅ ^2-、TaF₇ ^2-、ZrF₆ ^2-、TiF₆ ^2-、GeF₆ ^2-；

所述有机配体L为4,4’-联吡啶、4,4’-联吡啶乙炔；

或者，所述金属有机框架材料为由金属N和甲酸通过配位键形成的多孔材料，通式为[N₃(HCOO)₆]_m，其中m>4且为整数；

所述金属N为Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Mn或Zn。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环戊烷和新己烷的混合物为气态和/或液态。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用固定床吸附、模拟移动床吸附中的任意一种进行吸附分离。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，吸附分离采用模拟移动床，分离得到的环戊烷组分中环戊烷纯度超过99wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附温度为10～180℃，吸附压力为0.2～25bar；

将吸附有环戊烷的吸附剂进行脱附，得到环戊烷；

脱附温度为20～250℃，脱附压力为0.2～25bar。

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