MXPA06004512A - Separacion de hidrocarburos ligeros, que usa zeolitas con anillos de 8 miembros. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para separar cineticamente una mezcla de hidrocarburos ligeros, que comprende al menos dos componentes, por absorber preferiblemente un primer componente sobre un adsorbente de zeolita, que incluye anillos de 8 miembros tetrahedricos, como la difusion del hidrocarburo que controla la abertura de poros, y cationes de metales alcalinos, que equilibran la carga del armazon, en que un segundo componente no es preferiblemente adsorbido. El novedoso proceso comprende poner en contacto la mezcla de hidrocarburos ligeros con un adsorbente de zeolita, que tiene una relacion del SiO2/Al2O3 mayor de 50 y menor de 200 y que tiene ademas un regimen de difusion de al menos 50 veces mayor para el primer componente, en comparacion con el segundo componente, y luego recuperar cuando menos uno el primer componente y el segundo componente.

Description

SEPARACIÓN DE HIDROCARBUROS LIGEROS, QUE USA ZEOLITAS CON ANILLOS DE 8 MIEMBROS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la separación por adsorción de hidrocarburos de bajo peso molecular. En particular, la presente invención se dirige a un proceso para separar el propileno del propano y mezclas de hidrocarburos de bajo peso molecular.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA La separación del propileno de mezclas de hidrocarburos de bajo peso molecular es una operación extremadamente importante y de gran volumen en las industrias químicas y petroquímicas. La descomposición térmica catalítica y descomposición térmica por vapor de agua, se encuentran entre los procesos más comunes y de grande escala, que conducen a estas corrientes de hidrocarburos mixtas. La necesidad de recuperar el propileno de las corrientes que contienen propano, en particular, es de alto significado económico en la síntesis de elastómeros del polipropileno. Sin embargo, debido a la proximidad estrecha en los puntos de ebullición entre el propileno y el propano, estos componentes se separan actualmente por la destilación criogénica fraccional. El gran tamaño de las columnas y la intensidad de energía de este proceso de destilación, sin embargo, han creado grandes incentivos para medios alternativos de efectuar estas separaciones en una manera más eficiente de energía y de costo efectivo. Algunas alternativas de guía para la destilación criogénica fraccional, implican el uso de materiales porosos, que explotan su habilidad de absorber selectivamente algunos de los componentes en la mezcla. Esto ha dado lugar a varias formas de procesos de adsorción de presión o temperatura oscilante (PSA / TSA) en los cuales la mezcla es pasada primero a través de un material adsorbente, bajo condiciones donde uno o más de los componentes se remueven selectivamente. El material cargado es luego expuesto típicamente a ambientes de presión menor y/o temperatura más elevada, donde los componentes adsorbidos se liberan y recuperan a un nivel más alto de pureza. La viabilidad económica requiere materiales adsorbentes que puedan proporcionar alta selectividad, alta capacidad de adsorción y cortos ciclos de duración. Un requisito adicional y críticamente importante es que el material no debe catalizar reacciones químicas que puedan disminuir la recuperación de los componentes deseados y/o hacer inactivo al adsorbente.

Entre los adsorbentes, que se han propuesto para la recuperación del propileno desde mezclas de hidrocarburos, se encuentran las resinas de intercambio de iones, sólidos mesoporosos, carbones activados y las zeolitas. Las resinas de intercambio de iones y los sólidos mesoporosos, usualmente explotan las propiedades de adsorción de equilibrio en las cuales uno de los componentes es adsorbido selectivamente sobre los agentes químicos dispersos adecuadamente. Ellos dependen principalmente de la afinidad de la adsorción de los centros activos catiónicos, tal como Ag y Cu, para el enlace doble en el propileno (estado p-complejo) . El tiempo característico, asociado con el ciclo de adsorción es aquel requerido para llevar la mezcla cerca del equilibrio termodinámico con el adsorbente. Debido a la fuerte interacción del Ion de propileno-metal, estos sistemas requieren generalmente una entrada de calor para lograr la desorción del propileno, rápida y completa. Los regímenes relativos de difusión de los varios componentes dentro del adsorbente son de importancia secundaria. Una segunda clase de procesos depende de los regímenes relativos de difusión dentro del adsorbente, para llevar a cabo la separación. Dos casos relacionados son de interés aquí. En un caso extremo, la separación se logra por excluir la difusión de algunos de los componentes en el adsorbente. Esta situación, en principio, conduce a una eficiencia máxima de separación. El segundo caso explota una diferencia, suficientemente grande, en los regímenes de difusión, que permiten la admisión de algunos componentes dentro de un tiempo de adsorción .predeterminado. Este caso se refiere comúnmente como un esquema de separación de base cinética, y es el método escogido para ser usado en conjunto con los materiales descritos en la presente invención. Los carbones activados y las zeolitas, recurren típicamente a una combinación de la afinidad de adsorción y el control de difusión. Los carbones se activan usualmente a formas de área superficial muy altas, con el fin de proporcionar propiedades texturales cuyo objetivo simultáneamente es la optimización de la afinidad de adsorción y el control de difusión. Usando principios similares, las zeolitas han llegado a ser aún más atractivas que los carbones activados debido a las posibilidades cada vez crecientes, proporcionadas por los procedimientos de síntesis de nuevos materiales. Las zeolitas permiten el control más flexible y preciso de las propiedades criticas, tal como la composición química, área superficial interna, volumen de poros, y tamaños de ventanas, la composición química, área superficial interna y volumen de poros son variables clave que controlan la capacidad de adsorción del material. Los átomos, coordinados tetrahédricamente, por otra parte, dan lugar a ventanas de conexión de dimensiones precisas, que controlan el transporte de difusión dentro y fuera de los cristalitos . Las zeolitas de anillos de ocho miembros, en particular, se han investigado activamente para la separación de los hidrocarburos de bajo peso molecular, debido a los tamaños de ventanas de estas zeolitas que son comparables a las dimensiones moleculares de las moléculas de peso molecular bajo y debido a que muchas proporcionan capacidades de adsorción altas. Un ejemplo típico es la zeolita Linde de tipo A, que se caracteriza por un conjunto de canales interconectados tridimensionales, que tienen aberturas de ventana de 8 miembros. El tamaño efectivo de las ventanas depende del tipo de cationes de equilibrio de carga. Esto ha dado lugar a formas de potasio (3Á), sodio (4Á) y calcio (5Á) , que tienen tamaños de ventana nominales de 3Á, 3.8Á y .3Á, respectivamente. Así, por ejemplo, la patente EP-B-572239 describe un proceso PSA para separar un alqueno, tal como el propileno, de una mezcla que comprende dicho alqueno y uno o más alcanos, pasando la mezcla a través de al menos un lecho de zeolita 4?. a una temperatura de 323 K, para adsorber preferencialmente dicho alqueno y luego desorber el alqueno de este lecho. La patente EP-A-943595 describe un proceso similar en el cual el adsorbente de zeolita es la zeolita A, que tiene, como sus cationes intercambiables, del 50 al 85% de iones de sodio, del 15 al 40% de iones de potasio y del 0 al 10% de otros iones, seleccionados de los iones del Grupo IA (además del sodio y potasio) , iones del Grupo IB, iones del Grupo IIA, iones del Grupo IIIA, iones del Grupo IIIB de iones de lantánidos . En la zeolitas, es bien aceptado que el control del tamaño de ventana es importante, para lograr altas selectividades de separación. Para un tipo de estructura de una zeolita dada, el tamaño efectivo de las ventanas puede ser algunas veces además sintonizado por bloquear parcialmente o desbloquear las ventana con cationes de equilibrio de carga adecuados. Además del control del tamaño de ventana, un requisito importante es que el material adsorbente no debe catalizar cualquier reacción química. Esto es particularmente importante para separar mezclas que contienen olefinas, las cuales pueden oligomerizar fácilmente sobre sitios moderadamente ácido, aún a temperaturas relativamente bajas. Cualquier actividad catalítica residual del adsorbente conduce a reacciones perjudiciales que se tienen que evitar, Estas reacciones no sólo disminuyen la recuperación de los componentes deseados, sino ellas probablemente hacen inactivo al adsorbente. Los enlaces dobles en las olefinas, por ejemplo, son particularmente propensos al ataque, aún por centros ácidos levemente y esto puede limitar severamente la temperatura y presiones parciales, a las cuales el proceso de separación puede Ser llevado a cabo. En un esfuerzo para controlar la reactividad química más confiablemente, hay un interés creciente en el uso de zeolitas todas de sílice, no ácidas. Puesto que estas zeolitas de sílice no requieren cationes de equilibrio del armazón extra, el tamaño de las ventanas es uniforme y es determinado solamente por la estructura de cristales. Así, por ejemplo, el potencial del decanodecasil 3T (DAD3R) para separar el propano y el propileno, ha sido reportado muy recientemente. Véase Shu W., Kapteijn, F. , y Moulijn, J. A., "Selectividad de Configuración en la Adsorción del Propano/propeno en el DAD3R todo de sílice- "Chem. Común, 2453-54 (1999) . Este silicato microporoso cristalino tiene un sistema de poros de dos dimensiones, formado por anillos de 8 miembros de átomo coordinados tetrahédricamente con el tamaño de ventana nominal de 3.6? x 4.4Á (véase Atlas of Zeolites Framework Types, Quinta Edición Revisada, páginas 108-109, 2001). las mediciones de adsorción reportadas en este material, indican que, en tanto que el propileno es capaz de difundir al interior de los cristalito, el propano es grandemente excluido. Sin embargo, el tamaño de la ventana DAD3R parece estar tan cercano al diámetro cinético efectivo del propileno, que lo regímenes de difusión son muy bajos, y esto puede conducir a un ciclo de adsorción y desorción indeseablemente larga. La duración del ciclo puede, en principio, ser reducida por reducciones apropiadas en el tamaño de- cristales, pero tale cambios no son siempre oíble con los procedimientos sintéticos conocidos. Asimismo, la dimensionalidad baja (2-D) y la densidad de armazón alta (17.6 T/1000Á1) sugieren que el DAD3R tiene sólo una capacidad limitada para adsorber el propileno . Confiando en argumentos similares de no acidez, las patentes de EE.UU., Nos. 6,293,999 y 6,296,688 describen el uso de AIPO-14 (AFN) para separar el propileno del propano. Aunque AIPO-14 posee un conjunto de ventanas de 8 anillos, de interconexión tridimensional sólo una de ellas es suficientemente grande para permitir el pasaje del propileno, por lo tanto, AIPO-14 tiene efectivamente un sistema de difusión monodimensional, para hidrocarburos y exhibe una capacidad de adsorción relativamente baja. Asimismo, con una dimensión de tamaño de ventana nominal de sólo 3.3Á x 4. OÁ (Atlas of Zeolites Framework Types, Quinta Edición Revisada, páginas 36, 37, 2001) , la difusión del propileno debe ser lenta y asociada con ciclos de adsorción indeseablemente largos. Además, las dos patentes anteriores revelan que AIPO-14 exhibe histéresis de adsorción, comportamiento que indica que no todo el propileno se desorbe a temperaturas bajas. Esta característica llega a ser dominante a temperaturas menores a 25 °C y reduce la adsorción reversible efectiva por -60% y luego disminuye la efectividad del adsorbente. La patente de EE.UU., No. 6,488,751 B2 enseña el uso de dos zeolitas de sílice puras y una zeolita de muy alto sílice para la separación cinética del propileno desde las mezclas de propileno-propano . Mientras las dos zeolitas de sílice puras, Si-CHA e ITQ-3, tienen propiedades deseables, es decir altas relaciones de parámetros del régimen de difusión y capacidades de adsorción satisfactorias - ellas son muy difíciles y costosas de sintetizar, poniendo así su forma práctica en cuestión .

BREVE RESUMEN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, la forma de potasio de SSZ-13 desaluminado, se ha encontrado es muy efectiva para la separación del propileno y el propano a través de la única combinación de las constates del régimen de difusión, capacidad e inercia química. A diferencia de la situación con FF3R o AIPO-14, con el presente material, la constate el régimen de difusión para el propileno no es sólo mucho mayor que para el propano, es, al mismo tiempo, también suficientemente alta para permitir ciclos corto de adsorción / dssorción, que son económicamente viables. En particular, la presente invención se refiere a un método para separar cinéticamente una mezcla de hidrocarburos ligeros, que comprende al menos dos componentes, adsorbiendo preferencialmente un primer componente sobre un adsorbente de zeolita, que comprende anillos de 8 miembros tetraédricos como la abertura de poros que controlan la difusión de hidrocarburos y los cationes de metales alcalinos, que equilibran una carga de armazón, en que un segundo componente no es adsorbido preferencialmente . El novedoso proceso comprende el contacto de la mezcla de hidrocarburos ligeros con un adsorbente de zeolita, que tiene una relación de Si02 / AI2O3 mayor de 50 y menor de 200 y además tiene un régimen de difusión de al menos 50 veces mayor para el primer componente, cuando se compara al segundo componente, y luego recupera al menos uno del primer componente o el segundo componente. Él adsorbente de zeolita preferido SSZ-13, el cual es un isotipo de chabazita.

La invención además comprende la desaluminización del adsorbente de zeolita, antes de la etapa de contacto. Se prefiere que la etapa de desaluminación comprenda el tratamiento con vapor de agua del adsorbente de zeolita.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS VARÍAS VISTAS DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra los efectos per udiciales de acidez sobre los ciclos de adsorción / desorción sucesivos, del propileno sobre el H-SSZ (Si02 / I2O3 -20) a 353 K y 80 kPa. La Figura 2 ilustra ciclos de adsorción / desorción del propileno sobre metales alcalinos intercambiados K-SSZ-13 (Si02 / Al203 = 20) a 353 K y 80 kPa. Demuestra la desorción relativamente lenta del propileno debido a la interacción fuerte con los cationes de potasio en las zeolitas. La Figura 3 ilustra los efectos benéficos de la relación mayor de sílice a alúmina, producid por el tratamiento con vapor de agua y la desorción más rápida del propileno, comparada con aquella mostrada en la Figura 2, debido a la concentración de cationes de metales alcalinos menor, concomitante, sobre los ciclos de adsorción / desorción del propileno sobre el K-SSZ-13 desaluminizado (Si02 / 203 = 160) a 353 K y 80 kPa .

La Figura 4 muestra el régimen de la desorción del propileno de K-SSZ-13 (Si02 / A1203 = 20) a 33 K y 80 kPa. Esta figura ilustra la desorción lenta del propileno, con referencia a la Figura 2) . La Figura 5 muestra el régimen de la desorción del propileno desde K-SSZ-13 (Si02 / A1203 = 160) a 353K y 80 KPa. Esta figura ilustra la desorción rápida del propileno referida a la Figura 3. La Figura 6 muestra el reamen de admisión del propileno sobre K-SSZ-13 desalurninizado (SÍO2 / AI2O3 = 160) a 353 K y 80 kPa. La Figura 7 muestra el régimen de admisión del propano sobre el K-SSZ desalurninizado (Si02 / AI2O3 = 160) a 303 K y 353K y 80 kPa.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las zeolitas son clasificadas comúnmente como de poros grandes o poros pequeños y, en la mayoría de los casos, sistemas de canales de tales zeolitas tienen acceso por medio de anillos de 12 miembros (o mayores), anillos de 10 miembros o anillos de 8 miembros (o menores), respectivamente. La zeolitas de esta invención tienen anillos de 8 miembros tetraédricos, como el tamaño de anillo que controla la difusión, excluyendo asi el acceso al sistema de poros por los hidrocarburos mayores. Un gran número de zeolitas tienen anillos de 8 miembros de tetrahedro, como el tamaño de anillo mayor. Estas zeolitas se refieren como zeolitas de anillos de 8 miembros o zeolitas de poros pequeños . La asociación "The Structure Comisión of the International Zeolite Association" ha asignado tres códigos de tipo de tres letras de estructura, a todas las zeolitas de estructura conocida. Frecuentemente, los diferentes nombres se han asignado a materiales que tienen el mismo tipo de estructura, tale materiales siendo referidos como isotipos. Esto puede ocurrir en casos donde los materiales tienen una composición diferente del material que fue la base para la asignación original del código del tipo de estructura. Una lista y descripción de estas estructuras de anillo de 8 miembros, se encuentra en la patente de EE.UU., No. 6, 488, 741 B2 de Olson, y en Atlas of Z<eolite Structure Types, por . M. Meier, D.H. Olson y Ch. Baerlocher, Elsevier, 1996, cuyas descripciones se incorporan ambas aquí como referencia. De interés particular en la presente invención es el código de tipo de estructura CHA, el cual se derivada de la chabazita, mineral de zeolita, S>-1, un isotipo del tipo estructura de CHA, es de interés particular en la presente invención. El tipo de estructura CHA se ha escogido debido a su capacidad de adsorción relativamente alta para el propileno, de ~ 120 mg/kg y a que tiene un sistema de anal tridimensional. El isotipo de CHA, el SSZ-13 es de interés debido a que es mucho más fácil sintetizar que el isotipo CHA de sílice pura, referido como i-CHA. (Véase S.I. Zones, "Conversión de la Faujasita a la Chabazita SSZ-13 de alto sílice, en la presencia de 1 Yoduro de N, N, N-trimetil-l-adamantamonio, "J. Chem. Faraday Trans, 1001, 87, 3709; patente de EE.UU., No. 4,544,539 de Zones). Otros adsorbentes preferidos son las zeolitas que tienen anillos de 8 miembros, que tienen una relación de Si02 : AI2O3 relativamente alta y están sustancialmente exentas de ácido. La relación de Si02 : A1203 relativamente alta se define como una relación de al menos 50 y menor de 200, más preferiblemente al menos de 80 y menor de 180. Para la operación eficiente de período prolongado del proceso de adsorción, es critico que el adsorbente no tenga esencialmente acidez o tenga una actividad ácida suficientemente baja, tal que la oligomerización de definas no ocurra. Los sitios ácidos en el adsorbente resultarán en la polimerización de las olefinas deseadas, que requerirán una avivación térmica para la remoción. Por lo tanto, el término de "sustancialmente libre de ácido" se usa aquí para abarcar zeolitas que no polimericen definas en una manera que prevenga la operación por período prolongado del proceso de adsorción. Además del costo del tratamiento térmico, hay un requisito de tiempo sustancial igualmente, ambos de los cuales reducen significantemente la . eficiencia de operación. El equilibrio debe ser alanzado en menos de 60 minutos, más preferiblemente menos de 30 minutos y aún más preferiblemente menor de 2 minutos. El control de la acidez se puede hacer de varis maneras. Un método de reducir la acidez es someter la zeolita a un intercambio de iones, con cationes de metal de actividad baja. Se conoce en la técnica que cationes preferidos para este fin son los cationes de metales alcalinos, tal como el sodio, potasio o cesio. Los cationes mayores tienen a ventaja de interacciones más débiles con olefinas y, así, temperatura menor y/o desorción más rápida de la olefina deseada. La patente de EE.UU., No. 6,488,741 de Olson describe que el método preferido en la técnica de evitar la acidez y asegurar la relación deseada de Si02 : AI2O3, es sintetizar el adsorbente de zeolita con un contenido de aluminio más bajo posible. La presente invención describe un novedoso método de reducir la acidez, que es más ventajoso y menos costoso que sintetizar la zeolita con un contenido menor de aluminio.

En el presente caso, la acidez se reduce ejecutando una etapa de dealuminización para reducir el contenido de aluminio del adsorbente de zeolita. El método preferido de desaluminación es el tratamiento con vapor de agua del adsorbente, preferiblemente a una tempertura entre 923 K y 1123 K, más preferiblemente entre 973 K y 173 K, y especialmente preferido, entre 973 K y 1023 K y una presión de agua entre 50 kPa y 202 kPa, por un periodo de tiempo entre 1 minuto y 20 horas. El descubrimiento que sustancialmente las zeolitas libres de ácido, que tienen anillos de 8 miembro y relaciones del Si02 : Al203, entre 50 y 200, hacen buenos adsorbentes para la separación del propileno de las mezclas de hidrocarburos es de considerable importancia práctica. Mientras las zeolitas de sílice puras de los tipos de estructura CHA e ITE son zeolitas específicas, operables, de este tipo, pueden actualmente ser muy costosas en preparar en pequeñas cantidades, admitimos sólo que grandes cantidades de la zeolita se requerirán para la aplicación industrial. La habilidad de seleccionar zeolitas de 8 miembros, relativamente no costosas, bien conocidas, es un requisito previo esencial para la aplicación comercial de un proceso industrial para la separación del propileno por adsorbentes de zeolita.

Las zeolitas de la presente invención se caracterizan por su distinción difusional inexpertamente alta, entre el propileno y el propano. Esta distinción puede ser cuantificada en términos de la relación de los coeficientes difusionales para estos dos hidrocarburos, es decir la relación de Dpr0piieno / Dpropano- La efectividad de un adsorbente para la separación aumenta con la magnitud de esta relación, la cual es referida aqui como RD. Es bien aceptado en la técnica que un adsorbente que tenga una RD. mayor de 25, y preferiblemente mayor de 50, tendrá un adsorbente de separación efectivo para un sistema de dos componentes. Cuando el valor Rd para el propileno / propano se acera a la unidad, no hay una adsorción preferencial basada en la cinética de un componente sobre el otro. Conforme el valor de Rd llega a ser menor o mayor de la unidad, hay uña selectividad preferencial por el adsorbente para uno de los dos componentes. Cuando se compara un valor de RD del propileno con relación al propano, una relación mayor de la unidad indica que el propileno es adsorbido más rápidamente que el propano dentro del adsorbente, mientras un valor de RD menor de la unidad indicará que el propano es adsorbido más rápidamente por el adsorbente.

Las zeolitas de la presente invención tienen una relación RD (relación de difusión del propileno/propeno) mayor de cincuenta (0), preferiblemente mayor de cien (100) , más preferiblemente mayor de doscientos (200) y especialmente preferido mayor de quinientos (500) . Otra propiedad importante del adsorbente de una zeolita es su capacidad de adsorción, por ejemplo, como se mide por el peso del hidrocarburo adsorbido por peso unitario del adsorbente. Una capacidad de la zeolita para adsorber el propileno es definida comúnmente como el número de miligramos del propileno adsorbido por gramo de zeolita en equilibrio. La condición de equilibrio es definida como la carencia de un cambio adicional en la cantidad del propileno adsorbido por la zeolita. en principio, cuanto mayor sea la capacidad de adsorción, menor será el adsorbente que será requerido para separar una cantidad dada de hidrocarburos, por ejemplo el propileno, para un adsorbente que tenga una RD dada. Las zeolitas de esta invención son también caracterizadas por su alta capacidad de adsorción. Específicamente, la zeolita de la presente invención tiene una capacidad de adsorción del propileno mayor de 0 miligramos (mg) de propileno por gramo (g) de zeolita, medidos a 353 K y una presión del propileno de 80 kPa. La capacidad de adsorción el propileo de la zeolita a esa temperatura y presión, de preferiblemente al menos de 60 mg/g y más preferiblemente a 100 mg/g. Un valor alto de RD es requerido para lograr una separación cinética efectiva, y se requiere una capacidad de adsorción moderada a alta para obtener un proceso de separación práctico. En la descripción que sigue, a no ser que se señale de otra manera, las capacidades de adsorción serán los valores determinados cuando la carga está a una presión de 80 kPa y la cámara de adsorción esta a 363°K. Varios diferentes modos de obtener estas mediciones son factibles . Otro método de controlar un comportamiento de la zeolita, como un adsorbente para su uso en practicar esta invención, es controlando el tamaño del cristal de zeolita. Ajusfando este tamaño, logrado típicamente durante la etapa de síntesis de la zeolita, se permitirán lograr tiempos de ciclos prácticos, como en un proceso de adsorción que oscila en presión (proceso PSA) . El régimen de adsorción varia conforme la inversa del cuadrado del radio del cristal. Así, un cambio en el tamaño promedio del cristal por un factor de 10 producirá un factor de diferencia de 100 en los tiempos de la etapa de adsorción y desorción. Por lo tato, una atención cuidadosa debe ser dada al control del tamaño de los cristales de zeolita empleados. Es preferible que el tamaño del cristal de zeolita no sea mayor de 1.0 mira y más preferiblemente no mayor de 0.1 a 0.4 mieras. El novedoso proceso de separación de la presente invención implica el contacto de una mezcla que contiene propileno y uno o más hidrocarburos - en particular, el propano - que existe o como un gas, liquido o una fase mixta con al menos una clase de zeolltas, descrita anteriormente, por un periodo de tiempo para adsorber selectivamente el propileno dentro de una estructura de poros interna de la zeolita.. Los componentes de las mezclas de hidrocarburos que no son adsorbidos son asi separados. El propileno es después recuperado de la estructura de poro interna de la zeolita por técnica convencionales de desorción, y como separadas con otro gas, cambio de presión, cambio de temperatura o una combinación de estos métodos. Un proceso de adsorción oscilante de presión (PSA) de una o múltiples etapas, es tipio de la configuración en la cual esta invención se puede practicar. Similarmente, un proceso a base de membrana, de una o de múltiple etapas, se puede emplear. Los procesos de esta invención pueden también ser conducidos en sistemas de tipo de flujo (continuos) , por ejemplo la operación de tipo cromatográfico continuo. En tal sistema de tipo de flujo, una mezcla de hidrocarburos se pasa a través de un lecho, que contiene al menos una clase de las zeolitas antes descritas. Debido a la alta selectividad de las zeolitas usadas en la practica de esta invención, el propileno deseado se adsorbe o retiene en el lecho mientras se remueven los hidrocarburos restantes. Por este proceso, se puede obtener un producto de propileno altamente purificado. La temperatura exacta a la cual los novedosos procesos de esta invención se conducen, dependerá el tipo del método de separación empleado. Sin embargo, la temperatura debe ser mantenida debajo de aquella a la cual la reacción química ' puede ocurrir, por ejemplo, debajo de la temperatura de oligomerización o descomposición térmica. La temperatura debe así ser mantenida debajo de 523°K. Preferiblemente, los procesos de esta invención se pueden conducir a un intervalo de temperaturas entre 173 y 413°K y, más preferiblemente, entre 253 y 423°K. En lo anterior, se describieron materiales que son útiles para la separación del propileno del propano. En esta modalidad, , el propileno es el componente de la fase de gas, preferencialmente adsorbido. En la etapa de desorción subsiguiente, se lograr la separación y recuperación del propileno de alta pureza. Se debe entender que una diferente pareja de hidrocarburos ligeros, el componente de la fase de gas, no es adsorbido preferencialmente y puede ser el hidrocarburo deseado. En este caso, el hidrocarburo no adsorbido o adsorbido lentamente, se separa en alta pureza y subsiguientemente el componente adsorbido se desorbe después que se repita este proceso. Asi, la discusión detallada relaciona con la separación del propileno / propano, ilustra el potencial de las zeolitas de anillos de 8 miembros, para la separación basada en la cinética. Estas enseñanzas pueden, a su vez, ser aplicadas a otras parejas de hidrocarburos ligeros o mezclas, y casos donde cualquiera del componente que se adsorbe rápida o lentamente es el producto de valor mayor deseado. El proceso de la invención se puede llevar a cabo en un sistema que comprende un solo lecho de adsorción o una pluralidad de lechos de adsorción, operados o en la fase o fuera de fase. COn un sistema que comprende un solo lecho de adsorción o una pluralidad de lechos operados en fase, la etapa de adsorción debe ser detenida periódicamente para permitir la desorción del adsorbato desde los lechos. A la inversa, cuando una pluralidad de lechos de adsorción se emplean en paralelo y se operan fuera de fase, uno o más lechos pueden estar en servicio de adsorción, adsorbiendo el componente de gas deseado, mientras una o más de otras unidades son el someterse a regeneración para desorbe y recoger el componente de gas deseado. La operación del proceso de adsorción de la invención es cíclico. En el proceso de adsorción preferido, los ciclo son llevados a cabo repetidamente en una manera tal que la producción del gas de producto deseado sea sustancialmente continuo. En la modalidad preferida, por loo tanto, el proceso se lleva a cabo en un sistema que comprende una pluralidad de lechos de adsorción en paralelo y operando fuera de fase, de manera que al menos un echo esté siempre en la fase de adsorción, mientras el otro esté siempre en la fase de regeneración del adsorbente. El proceso de la invención puede ser operado como un proceso de adsorción oscilante de presión (PSA) o un proceso de adsorción oscilante de temperatura (TSA) . En cualquier caso, las etapas precisas usadas en llevar a cabo la separación no son criticas en la invención. En general, las etapas básicas en el proceso PSA pueden incluir una etapa de presurización del recipiente de adsorción, una etapa de adsorción y una etapa de desorción del adsorbente. Durante la etapa de presurización del recipiente, la presión del recipiente de adsorción en la cual se lleva a cabo el proceso de adsorción, se eleva a la presión de adsorción deseada. Durante la etapa de adsorción, una carga que contiene propileno gaseosos y propano se pasa a través del recipiente de adsorción a la presión de adsorción deseada. Conforme pasa el gas de carga a través del recipiente de adsorción, un componente enriquecido de propileno es adsorbido y la fracción de gas no adsorbido, agotado de propileno, pasa fuera del recipiente de adsorción. La etapa de desorción del lecho se lleva a cabo reduciendo la presión en el recipiente de adsorción, para de esta forma desorber el gas producto enriquecido de propileno desde el recipiente . La temperatura a la cual la etapa de adsorción del proceso PSA se lleva a cabo no es critico, pero, en general, estará entre 173 y 523°K o más preferiblemente entre 25 y 473°K. La tempertura superior se selecciona de modo que logre una carga significante en el material y para evitar la posibilidad de cualquier reacción indeseada, tal como la oligomerización y/o polimerización del propileno. Las presiones a las cuales se llevan a cabo las etapas de adsorción y desorción del adsorbente son similarmente cosa de elección, y, en general, estas etapas pueden ser llevadas a cabo a cualquier presión usual empleada para los procesos PSA de gas. La presión a la cual se lleva a cabo la etapa de adsorción, se determina por razones económicas. Típicamente, la etapa de adsorción se lleva a cabo a presiones parciales del propileno en el intervalo de 3 kPa a 300 kPa y preferiblemente en el intervalo de 5 kPa hasta 300 kPa. Típicamente, la etapa de desorción del adsorbente se lleva a cabo a presiones en el intervalo de 0.1 kPa a 10 kPa y preferiblemente en el intervalo de 0.2 kPa hasta 5 kPa. Cuando el proceso de la invención es operado como un proceso de TSA, la etapa de adsorción se lleva a cabo a una primera temperatura y una etapa de desorción del adsorbente se lleva a cabo a una segunda temperatura mayor, para asi desorber el componente enriquecido de propileno adsorbido durante a etapa de producción. En este caso, la etapa de - adsorción se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 17 a 523 °K, preferiblemente en el intervalo de 254 a 423 °K, mientras la etapa de desorción del adsorbente se leva a cabo a temperaturas en el intervalo de 323 a 523 °K, preferiblemente en el intervalo de 323 a 473°K, Las etapas de adsorción y desorción en un proceso de TSA son llevadas a cabo típicamente a presiones parciales del propileno en el intervalo de 10 kPa hasta 500 kPa, y preferiblemente en el intervalo de 20 kPa hasta 300 kPa. La invención será descrita más particularmente con referencia a los siguientes Ejemplos y los dibujos acompañantes, los cuales se presentan para fines de ilustración solamente y o deben ser tomados como limitando la presente invención en alguna manera.

E J E M P L O S Ejemplo 1 : Síntesis del SSZ-13 Se sintetizó el SS-13 siguiendo el método de Zones [S.I. Zones, J. Chem. Soc . Faraday Trans., 1991, 87 (22) 3709] . a reacción hidrotérmica se llevó a cabo a 408 K y un régimen de agitación de 120 rpm durante 2 dias, en un mini-reactor de acero inoxidable Parr, de 300 mi, equipado con un sistema de impulso del agitador. La mezcla de reactivos se compuso de 2.0 g de NH4-Y (SÍO2 / AI2O3 = 5.2), 3.2 g de yoduro de , , -trimetil-l-adamantamonio, 10 mmol), 20.0 g de silicato de sodio de la marca PQ- '?'™ (37.2% en peso, Si02 /N20 = 3.22), 16 mi de NaOH 1.0M y 32.0 mi de ¾0. La preparación proporcionó 4.5 g de SSZ-13, según se sintetizó.

Ejemplo 2: Preparación de H-SSZ-13 El SSZ-13, según se sintetizó, del Ejemplo 1, se calcinó en un horno tubular, a 813 K en 2 durante 2 horas, y luego a 813 K en el aire, por 2 horas. El SSZ-13 calcinado luego se intercambió de amonio, con 1.0 M de NH4CI, para proporcionar el NH4-SSZ-14. Una medición de desorción del amoniaco, programada en temperatura, sobre NH4-SSZ indico: Si02 / A1203 = 20, NH4-SSZ-13 se calcinó en un horno de mufla a 773 K durante 2 hors, para producir el H-SSZ-13 (Si02 / A1203 = 20).

Ejemplo 3: Preparación de K-SSZ-13 Una muestra de K-SSZ-13 (Si02/Al203 = 20) se preparó por intercambio de una porción del K-SSZ-13 (20) del Ejemplo 2, con KC1 1.0N, durante el cual el pH de la pasta acuosa se ajustó en 8.3, usando una solución de KOH 0.1N.

Ejemplo 4: Preparación de SSZ-13 Desaluminizado Una muestra de K-SSZ-13 desaluminizado (Si02/Al203 = 160) se preparó como sigue: Una porción del SSZ-13, según se sintetizó, del Ejemplo 1, se calentó con un programa de flujo de nitrógeno, lego aire, a 1073°K. Este material se convirtió en forma de amonio, por el intercambio de iones con NH4C1 1.0 M. El producto luego se trató con vapor de agua durante 15 horas a 973°K y una presión parcial de H20 entre 50 y 100 kPa. Este material tratado con vapor de agua luego se intercambió de amonio con NH4CI 1.0M. Una medición de desorción de amoniaco, programada en temperatura, indicó gue Si02/Al203 del componente cristalino es de 160 (suponiendo que todo del amoniaco es del componente cristalino y usando un valor de la cristalinidad estimado desde su capacidad de adsorción) .

Ejemplo 5: Preparación de K-SSZ-13 Una muestra de K-SSZ-13 (Si02/Al203 = 160) se preparó calentando en el aire, la muestra del Ejemplo 4 durante 60 minutos, a 813 K y luego por intercambio del producto con KCL 0.5 N, durante lo cual, el pH de la pasta acuosa se ajustó en 8.4, usando una solución de KOH.

Ejemplo 6: Adsorción del Propileno sobre H-SSZ-13 En un analizador termogravimétrico, el propileno (80 kPa) se pasó sobre el H-SSZ-13 (Si02/Al203 = 20) del Ejemplo 2, a 353 K, durante 120 minutos. La ganancia de peso fue de 100 mg/g. El flujo de gas luego se cambió a 100% de gas de nitrógeno y se continuó durante 240 minutos. La ganancia de peso permaneció en 100 mg/g, lo que indica que en esta zeolita ácida, ocurrió la polimerización del propileno, lo cual produjo hidrocarburo de alto peso molecular, que no se desorben o descomponen a 353 K (Véase la Figura 1) . El Ejemplo 6 usa el H-SSZ-13 (Si02/Al203 = 20) como el adsorbente, qué demuestra que una zeolita ácida como ésta, no puede ser usada como adsorbente para la separación del propileno, puesto que la polimerización ocurrirá, produciendo hidrocarburo de alto peso molecular, reduciendo si la efectividad del adsorbente, consume propileno y requiere temperaturas elevadas para la regeneración .

Ejemplo 7: Adsorción del Propileno sobre K-SSZ-13 En un analizador termogravimétrico, el propileno (80 kPa) se pasó sobre el K-SSZ-13 (Si02/Al203 = 20) del Ejemplo 3, a 353 K, durante 60 minutos. La ganancia de peso alcanzó un valor constante de 99 mg/g, dentro de ~5 minutos. El flujo de gas luego se cambió a 100% de gas de nitrógeno y se continuó durante 240 minutos (véase la Figura 2). La desorción ocurrió en dos etapas. La primera etapa es una etapa de pérdida de peso muy rápida, seguida por un reamen mucho menor de desorción (véase la Figura 4) La pérdida de peso muy rápida, ocurrió durante los primeros 2 minutos y en un intervalo de peso de 99 mg/g hacia abajo a 68 mg/g, que corresponde a la de sorción de ~31% del propileno. El inicio de la sorción lenta corresponde a un nivel de sorción de ~1.1 C- /K+, consistente con la fuerte interacción de una molécula de propileno con cada Ion de potasio.

Ejemplo 8: Adsorción del Propileno sobre K-SSZ-13 Tres Veces En un analizador termogravimétrico, que usa el K-SSZ-13 (Si02/Al203 = 20) del Ejemplo 3, se repitió el experimento del Ejemplo 7 por 3 veces. Para cada uno de los tres ciclos, la cantidad del propileno adsorbido o desorbido fue esencialmente idéntico para un tiempo de ciclo transcurrido dado, que indica que no hubo polimerización del propileno en estas condiciones, sobre este adsorbente (Véase la Figura 2). Los Ejemplo 7 y 8,, que usan el K-SSZ-13 (SÍO2/AI2O3 = 20) como el adsorbente, mostraron que esa conversión de la forma H de la zeolita a la forma de potasio reduce drásticamente y puede aún eliminar la reacción de polimerización. Asi, el intercambio del metal alcalino es un medio efectivo de eliminar el problema de la polimerización del propileno.

Ejemplo 9: Adsorción de Propileno sobre K-SSZ-13 En un analizador termogravimétrico, el propileno (80 kPa) se pasó sobre el K-SSZ-13 (Si02/Al203 = 160) del Ejemplo 5, a 353 K, durante 60 minutos. La ganancia de peso alcanzó un valor constante de 58 mg/g, dentro de ~5 minutos. El flujo de gas luego se cambió a 100% de gas de nitrógeno y se continuó durante 240 minutos (véase la Figura 3) . La desorción ocurrió en dos etapas. La primera etapa es una etapa de pérdida de peso muy rápida, seguida por un régimen mucho menor de desorción (véase la Figura 5) La pérdida de peso muy rápida, ocurrió durante los primeros 2 minutos y en un intervalo de peso de 58 mg/g hacia abajo a 22 mg/g, que corresponde a la de sorción de ~62% del propileno. El inicio de la sorción lenta corresponde a un nivel de sorción de ~4.4 C3~/K+. Los Ejemplos 7 y 9 muestran gue la desaluminacion de la zeolita es importante en producir un adsorbente efectivo. Un adsorbente efectivo debe exhibir una adsorción y desorción relativamente rápida del propileno. Vemos que el K-SSZ-13 (Si02/Al203 = 160) en el Ejemplo 9, desorbe el 62% del propileno sorbido muy rápidamente, en comparación con sólo el 31% del K-SSZ-13 (SÍO2/AI2O3 = 20) en el Ejemplo 7, que no se separa+o de su aluminio (desaluminizó) .

Ejemplo 10: Adsorción del Propileno sobre K-SSZ-13 Tres Veces En un analizador termogravimétrico, que usa el K-SSZ-13 (SÍO2/AI2O3 = 160) del Ejemplo 5, el experimento del Ejemplo 9 se repitió 3 veces. Para cada uno de los tres ciclos, la cantidad del propileno absorbido o desorbido fue esencialmente idéntico para un tiempo de sorción transcurrido dado, que indica que no hay polimerización del propileno con estas condiciones sobre este adsorbente (véase la Figura 3) . Los Ejemplos 9 y 10 también muestran que la conversión de la forma H de la zeolita desaluminizada a la forma de potasio, elimina la reacción de polimerización, Asi, de nuevo, el intercambio de metal alcalino es un medio efectivo de eliminar el problema de polimerización del propileno.

Ejemplo 11: Relación de Difusión del Propileno Comparado al Propano Las constates del régimen de difusión (D/r2) para el propileno y propano, que usan el K-SSZ-13 (SÍO2/AI2O3 = 160) del Ejemplo 5, se midieron usando un aparato de admisión de adsorción. El valor de D2 para la adsorción del propileno a 35 K y 80 kPa, es de 1.8 x 10~2 seg"1 (véase la Figura 7). La relación del régimen de difusión del propileno/propano es constante de 1125. El Ejemplo 11 ilustra que la relación de la difusividad del propileno y propano es muy grande (RD =D(C3~)D/C3 ) 1125, según se requiere para un esquema de separación basado en la cinética Se ha descrito sí la invención. Será evidente que ella puede variar en muchas maneras, sin apartarse del espíritu y ámbito de la invención, como se define por las siguientes reivindicaciones.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para separar cinéticamente una mezcla de hidrocarburos ligeros, que comprende cuando menos dos componentes, por adsorber preferencialmente un primer componente sobre un adsorbente de zeolita, , que incluye anillos de 8 miembros tetraédricos, como una abertura de poros que controla la difusión de hidrocarburos y catones de metales alcalinos, que equilibran una carga del armazón, en que un segundo componente no se adsorbe preferiblemente, dicho proceso comprende las etapas de: poner en contacto la mezcla de hidrocarburos ligeros con el adsorbente de zeolita, que tiene una relación de SÍO2/AI2O3 mayor de 50 y menor de 200, y que tiene un régimen de difusión de al menos 60 veces mayor que el primer componente, comparado al segundo componente; y recuperar al menos uno del primer componente y el segundo componente. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el adsorbente de zeolita es uno del tipo de estructura CHA. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el adsorbente de la zeolita es el SSZ-13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende la etapa de desaluminar el adsorbente de la zeolita, en la etapa de desaluminzación que ocurre antes de la etapa de contacto. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que la etapa de desaluminación comprende trata con vapor de agua el adsorbente de la zeolita. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que la etapa de tratar con vapor de agua se realiza a una tempertura entre 923 y 1123°K, y una presión del agua entre 5 kPa y 202 kPa. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que los cationes del metal alcalino se introducen por el intercambio de iones a un pH mayor de 7.5 El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que los cationes se seleccionan del grupo que consiste del sodio, potasio y cesio. proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el primer componente comprende el propileno y el segundo componente comprende el propano.