CN114192118B - 一种键合三维共价有机骨架色谱柱及其分离应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种键合三维共价有机骨架色谱柱及其分离应用。制备了具有高热稳定性和丰富氨基基团的芳香结构三维共价有机骨架JNU‑5作为气相色谱固定相，进一步通过原位生长的方法制备了JNU‑5共价键合毛细管柱，并成功实现了二甲苯、二氯苯、丙基苯等同分异构体的高效气相色谱分离，除了同分异构体，所制备的JNU‑5共价键合毛细管柱对常见的正构烷烃、苯同系物和正构醇等物质也有很好的分离效果，且色谱柱可重复多次使用。本发明不仅提供了一种键合三维共价有机骨架基毛细管气相色谱柱的制备方法，而且为同分异构体的高效分离提供了新的解决方案。

Description

一种键合三维共价有机骨架色谱柱及其分离应用
技术领域
本发明属于色谱分离技术领域，尤其是指一种键合三维共价有机骨架色谱柱及其分离应用。
背景技术
同分异构体由于具有相似的化学性质，往往分离困难。例如，对二甲苯是聚对苯二甲酸乙二醇酯不可缺少的原料，但粒径、沸点和极化率相似的邻二甲苯、间二甲苯和乙苯始终以杂质的形式存在于对二甲苯中，增加了对其分离的难度。因此，开发新型色谱固定相用于气相色谱分离同分异构体具有重要意义。目前，虽然诸如金属有机骨架MOFs、金属有机纳米片MONs和多孔有机笼等新型多孔材料已被报道作为固定相用于同分异构体的气相色谱分离，但是同分异构体特别是二甲苯异构体的简单高效分离仍然不易实现。
共价有机框架(COFs)作为一种新型的多孔结晶有机聚合物，其可预先设计的有序多孔结构使其在储能、催化、传感和分离等方面有着广泛的应用。与二维(2D)COFs相比，3DCOFs具有更复杂的孔道和笼状结构，有利于主客体相互作用，具有更高的分离潜力。到目前为止，2D COFs已显示出其作为色谱固定相的潜力。虽然3D COFs在高效液相色谱中的应用能力已经有了初步的探索，但3D COFs作为气相色谱固定相的应用尚未见报道。因此，开发一种三维共价有机骨架基气相色谱柱用于气相色谱分离同分异构体对于同分异构体的分离和拓展3D COFs的应用具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种键合三维共价有机骨架色谱柱及其分离应用。本发明制备得到气相色谱柱对同分异构体材料具有很好的分离性能。
一种键合三维共价有机骨架色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用碱、酸、水和醇对熔融石英毛细管进行预处理；
(2)向步骤(1)中所得熔融石英毛细管中填充氨基功能化溶液并在40-120℃条件下过夜进行反应，干燥制得氨基功能化毛细管柱；
(3)向步骤(2)中所述氨基功能化毛细管柱中加入三维共价有机骨架单体并在60-150℃下反应2小时，干燥制得三维共价有机骨架单体功能化毛细管柱；
(4)向步骤(3)中所述三维共价有机骨架单体功能化毛细管柱中加入三维共价有机骨架预聚合液并在80-200℃下反应1天，制得所述键合三维共价有机骨架基毛细管气相色谱柱。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述熔融石英毛细管的长度为1-100m，内径为0.075-0.53mm。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述氨基功能化溶液中氨基功能化试剂为氨基硅烷试剂、多巴胺或氨基离子液体。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述三维共价有机骨架单体可选自醛类、酮类、酸酐类和酰氯类化合物中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述三维共价有机骨架单体可选自四(4-甲酰基苯基)-甲烷、1,3,5,7-四(4-苯甲醛基)-金刚烷、芘-4,5,9,10-四酮、均苯四甲酸二酐、4,4',4”,4”'-四甲基四苯甲酰氯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述三维共价有机骨架预聚合液由溶液A和溶液B混合而得，其中溶液A的溶质为芳香胺类化合物或肼类化合物，浓度为1-10mg/mL，溶液B的溶质为醛类、酮类、酸酐类和酰氯类化合物，浓度为1-15mg/mL，溶剂为乙醇、正丁醇、四氢呋喃、均三甲苯、邻二氯苯、三氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺和二氧六环的一种或几种。
还可以包括以下步骤：进一步向步骤(4)中所得键合三维共价有机骨架色谱柱加入功能单体并在80-150℃下进一步反应3天，干燥制得功能化键合三维共价有机骨架色谱柱。
在本发明的一个实施例中，所述功能单体为氨类、肼类、醛类、酸酐类和酰氯类化合物中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述功能单体为3,3’-二氨基联苯胺、1,2,4-苯三胺、2,5-二乙氧基对苯二酰肼、1,2,4-苯三醛、均苯四甲酸二酐和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
本发明还提供了一种键合三维共价有机骨架色谱柱。
在本发明的一个实施例中，所述色谱柱为气相色谱柱。
本发明还提供了所述的键合三维共价有机骨架色谱柱在同分异构体、苯同系物及其衍生物、烷烃类化合物或醇类化合物分离中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述同分异构体包括二氯苯异构体、丙基苯异构体、二甲苯异构体、苯酚类异构体、苯胺类或苯酸类异构体。
在本发明的一个实施例中，所述烷烃类化合物包括直链烷烃和/或支链烷烃。
在本发明的一个实施例中，所述烷烃类包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷，异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃、十二烷烃和十三烷烃中的两种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇中的两种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述苯同系物及其衍生物包括苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯，异丁苯、多氯联苯、多环芳烃和氯代石蜡中的两种或多种。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明解决了三维共价有机骨架基毛细管气相色谱柱制备的难题，通过原位生长的方法制备了具有高热稳定性的共价键合JNU-5毛细管柱，用作气相色谱固定相，实现了对二甲苯、二氯苯、丙基苯等同分异构体的简单高效分离。结果表明，在键合JNU-5毛细管上，三组同分异构体均实现高分辨率、高柱效分离，其中二甲苯异构体分离度为2.24-3.55，柱效8515-10174板/米；二氯苯异构体分离度为4.30-4.35，柱效8806-11429板/米；丙基苯异构体分离度为1.78-2.0；柱效572-978板/米。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1中毛细管柱内键合JNU-5反应图；
图2为本发明实施例1中所得JNU-5共价键合毛细管的表征情况图，其中(a)为熔融石英片、JNU-5以及键合JNU-5熔融石英片的X-射线粉末衍射图；(b)为空毛细管、JNU-5，以及键合JNU-5毛细管的傅里叶变换红外光谱图；(c)为键合JNU-5毛细管柱边缘的扫描电镜图；(d)为键合JNU-5毛细管柱内壁的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中空毛细管柱扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中制得的键合JNU-5毛细管柱分离同分异构体色谱图，其中(a)二甲苯异构体；(b)二氯苯异构体；(c)丙基苯异构体；
图5为本发明实施例1制得的键合JNU-5毛细管作为气相色谱固定相对其他物质分离结果，其中(a)正构烷烃；(b)苯同系物；(c)正构醇；
图6为本发明对比例1中3-氨丙基三甲氧基硅烷改性毛细管柱分离同分异构体色谱图，其中(a)二甲苯异构体；(b)二氯苯异构体；(c)丙基苯异构体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
一种三维共价有机骨架基毛细管气相色谱柱的制备：采用原位生长的方法制备了键合JNU-5毛细管柱，具体包括如下步骤：
(1)熔融石英毛细管(10m长×0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得APTES改性的毛细管。
(3)进一步填充四(4-甲酰基苯基)-甲烷(TFPM)的乙醇溶液(21.6mg TFPM溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFPM(21.6mg)，对苯二胺(PA，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天，乙醇洗去未键合的三维共价有机骨架TFPM-PA，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFPM-PA毛细管柱；
(5)为了进一步得到键合氨基功能化3D COF JNU-5毛细管柱，向毛细管中注入3,3’-二氨基联苯胺(BD-NH2)的二甲基亚砜(DMSO)溶液，继续在90℃下进一步反应3天。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架JNU-5毛细管柱。
图1为本发明实施例1中毛细管柱内键合JNU-5反应图；
图2为本发明实施例1中所得JNU-5共价键合毛细管的表征情况图，其中(a)为熔融石英片、JNU-5以及键合JNU-5熔融石英片的X-射线粉末衍射图；(b)为空毛细管、JNU-5，以及键合JNU-5毛细管的傅里叶变换红外光谱图；(c)为键合JNU-5毛细管柱边缘的扫描电镜图；(d)为键合JNU-5毛细管柱内壁的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中空毛细管柱扫描电镜图；
图1显示了制备JNU-5使用的单体的结构和反应示意图，由于氨基是制备亚胺COF的反应基团，物质通过直接合成的方式制备JNU-5，因此本发明先用TFPM和PA反应制备3DCOF TFPM-PA，然后利用BD-NH2单体替换3D COF TFPM-PA结构中的PA，进而得到氨基功能化的3D COF JNU-5。由于在毛细管内壁生长的JNU-5不易表征，因此本发明使用与毛细管同样材质的熔融石英片，在完全相同的制备条件下模拟毛细管内壁的JNU-5的生长，进而表征在毛细管内壁上生长的JNU-5的结晶性。从图2-a可以看出JNU-5粉末与键合于石英片上的JNU-5PXRD图谱相似，进而证明了在毛细管内壁生长的JNU-5具有高结晶性。图2-b中，键合JNU-5毛细管同时具有石英毛细管和JNU-5的FTIR峰，证明了键合JNU-5毛细管柱的制备成功。由图2-c、2-d和图3可见，与裸露的毛细管相比，键合JNU-5毛细管柱内壁有明显的JNU-5颗粒存在，也证明了JNU-5在毛细管内壁的键合成功。
实施例2：
一种三维共价有机骨架基毛细管气相色谱柱的制备：
(1)熔融石英毛细管(1m、100m长×0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得APTES改性的毛细管。
(3)进一步填充四(4-甲酰基苯基)-甲烷(TFPM)的乙醇溶液(21.6mg TFPM溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFPM(21.6mg)，对苯二胺(PA，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天，乙醇洗去未键合的三维共价有机骨架共价有机骨架TFPM-PA，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFPM-PA毛细管柱；
(5)为了进一步得到键合氨基功能化3D COF JNU-5毛细管柱，向毛细管中注入3,3’-二氨基联苯胺(BD-NH2)的二甲基亚砜(DMSO)溶液，继续在90℃下进一步反应3天。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架JNU-5毛细管柱。
本实施例与实施例1不同之处在于步骤1中使用不同长度的熔融石英毛细管(1-100m)，其他条件不变，制得的毛细管柱表征结果与实施例1相似。
实施例3：
一种三维共价有机骨架基毛细管气相色谱柱的制备：
(1)熔融石英毛细管(10m长×0.075、0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得APTES改性的毛细管。
(3)进一步填充四(4-甲酰基苯基)-甲烷(TFPM)的乙醇溶液(21.6mg TFPM溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFPM(21.6mg)，对苯二胺(PA，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天，乙醇洗去未键合的三维共价有机骨架共价有机骨架TFPM-PA，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFPM-PA毛细管柱；
(5)为了进一步得到键合氨基功能化3D COF JNU-5毛细管柱，向毛细管中注入3,3’-二氨基联苯胺(BD-NH2)的二甲基亚砜(DMSO)溶液，继续在90℃下进一步反应3天。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架JNU-5毛细管柱。
本实施例与实施例1不同之处在于步骤1中使用不同内径的熔融石英毛细管内径不同(0.075-0.53mm)，其他条件不变，制得的毛细管柱表征结果与实施例1相似。
实施例4：
一种三维共价有机骨架基毛细管气相色谱柱的制备：
(1)熔融石英毛细管(10m长×0.075、0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充多巴胺的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得多巴胺改性的毛细管。
(3)进一步填充四(4-甲酰基苯基)-甲烷(TFPM)的乙醇溶液(21.6mg TFPM溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFPM(21.6mg)，对苯二胺(PA，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天，乙醇洗去未键合的三维共价有机骨架共价有机骨架TFPM-PA，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFPM-PA毛细管柱；
(5)为了进一步得到键合氨基功能化3D COF JNU-5毛细管柱，向毛细管中注入3,3’-二氨基联苯胺(BD-NH2)的二甲基亚砜(DMSO)溶液，继续在90℃下进一步反应3天。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架JNU-5毛细管柱。
本实施例与实施例1不同之处在于步骤(2)中使用多巴胺代替APTES来改性毛细管，其他条件不变，制得的毛细管柱表征结果与实施例1相似。
实施例5：
一种三维共价有机骨架基毛细管气相色谱柱的制备：
(1)熔融石英毛细管(1m、100m长×0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得APTES改性的毛细管。
(3)进一步填充1,3,5,7-四(4-苯甲醛基)-金刚烷(TFPAM)的乙醇溶液(21.6mgTFPAM溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFPAM(21.6mg)，对苯二胺(PA，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFPAM-PA毛细管柱。
本实施例与实施例1不同之处在于步骤(3)和(4)中使用1,3,5,7-四(4-苯甲醛基)-金刚烷代替四(4-甲酰基苯基)-甲烷，其他条件不变，制得的毛细管柱表征结果与实施例1相似。
实施例6：
(1)熔融石英毛细管(1m、100m长×0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得APTES改性的毛细管。
(3)进一步填充四(4-甲酰基苯基)硅烷(TFPS)的乙醇溶液(21.6mg TFPS溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFPS(21.6mg)，对苯二胺(PA，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFPS-PA毛细管柱。
本实施例与实施例1不同之处在于步骤(3)和(4)中使用四(4-甲酰基苯基)硅烷代替四(4-甲酰基苯基)-甲烷，其他条件不变，制得的毛细管柱表征结果与实施例1相似。
实施例7：
(1)熔融石英毛细管(1m、100m长×0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得APTES改性的毛细管。
(3)进一步填充3,3',5,5'-四(4-甲酰基苯基)-双苯乙烯(TFBM)的乙醇溶液(21.6mg TFBM溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFBM(21.6mg)，对苯二胺(PA，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFBM-PA毛细管柱。
本实施例与实施例1不同之处在于步骤(3)和(4)中使用3,3',5,5'-四(4-甲酰基苯基)-双苯乙烯代替四(4-甲酰基苯基)-甲烷，其他条件不变，制得的毛细管柱表征结果与实施例1相似。
实施例8：
(1)熔融石英毛细管(10m长×0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得APTES改性的毛细管。
(3)进一步填充四(4-甲酰基苯基)-甲烷(TFPM)的乙醇溶液(21.6mg TFPM溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFPM(21.6mg)，联苯二胺(BD，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFPM-BD毛细管柱。
本实施例与实施例1不同之处在于步骤和(4)中使用联苯二胺代替对苯二胺，其他条件不变，制得的毛细管柱表征结果与实施例1相似。
实施例9：
(1)熔融石英毛细管(10m长×0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得APTES改性的毛细管。
(3)进一步填充四(4-甲酰基苯基)-甲烷(TFPM)的乙醇溶液(21.6mg TFPM溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFPM(21.6mg)，4,4"-二氨基对三联苯(DTP，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFPM-DTP毛细管柱。
本实施例与实施例1不同之处在于步骤和(4)中使用4,4"-二氨基对三联苯代替对苯二胺，其他条件不变，制得的毛细管柱表征结果与实施例1相似。
实施例10：
(1)熔融石英毛细管(1m、100m长×0.53mm内径)依次用1M氢氧化钠(NaOH)处理2h，0.1M盐酸(HCl)处理2h，水处理直到流出物pH＝7.0，然后用甲醇处理30min。
(2)然后向毛细管中填充3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)的甲醇溶液(50％，v/v)，在40℃下过夜反应，用甲醇冲洗，在120℃下用氮气流干燥2小时，制得APTES改性的毛细管。
(3)进一步填充1,3,5,7-四(4-苯甲醛基)-金刚烷(TFPAM)的乙醇溶液(21.6mgTFPAM溶于3mL乙醇中)，并在60℃下反应2小时。最后，用甲醇冲洗毛细管柱以冲洗掉残余物，并在120℃下用氮气流干燥2小时以获得TFPM改性的毛细管。
(4)TFPAM(21.6mg)，联苯二胺(BD，16.3mg)，乙酸水溶液(0.2mL，6M)，N,N-二甲基乙酰胺/四氢呋喃(DMAC/THF，v/v＝1/2，2.0mL)溶解混合均匀，得到预聚合溶液，将其快速注射到TFPM改性的毛细管中，在90℃下反应1天后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇冲洗毛细管柱，接入气相色谱仪，使用程序升温(80℃保持30min，以2℃/min的速率从80℃升温至200℃，200℃保持5h)老化毛细管，以获得键合三维共价有机骨架TFPAM-BD毛细管柱。
本实施例与实施例1不同之处在于步骤(3)和(4)中使用1,3,5,7-四(4-苯甲醛基)-金刚烷和连苯二胺分别代替四(4-甲酰基苯基)-甲烷和对苯二胺，其他条件不变，制得的毛细管柱表征结果与实施例1相似。
对比例1
本发明实施例1中制得APTES改性毛细管柱。
应用例1：在气相色谱中的应用
利用实施例1制备的JNU-5毛细管色谱柱和经过APTES改性毛细管柱，接入气相色谱仪，以流速20cm s-1氮气为流动相，分别在200℃、240℃、220℃条件下对分离二甲苯、二氯苯、丙基三组同分异构体进行气相色谱分离。
图4为JNU-5毛细管色谱柱气相色谱分离图，其中(a)二甲苯异构体、(b)二氯苯异构体、(c)丙基苯异构体。
图6为本发明实施例1中制得APTES改性毛细管柱分离同分异构体色谱图，其中(a)二甲苯异构体；(b)二氯苯异构体；(c)丙基苯异构体，由图6可知，三种同分异构体均无分离效果。
由图4可知，二甲苯异构体分离度为2.24-3.55，二氯苯异构体分离度为4.30-4.35，丙基苯异构体分离度为1.78-2.0。所有同分异构体的分离度均大于1.5，证明了三种同分异构体在JNU-5毛细管柱上都能实现基线分离。分离度计算公式：R＝2(tR2-tR1)/(W1+W2)，其中R为分离度，tR2为相邻两峰中后一峰的保留时间，tR2为相邻两峰中前一峰的保留时间，W1、W2为相邻两峰的峰宽。而未键合的APTES毛细管柱对同分异构体没有任何分离效果，综上证明了键合的三维共价有机骨架在气相色谱分离中具有至关重要作用。
应用例2：
利用实施例1制备的JNU-5毛细管气相分离系列正构烷烃，包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃。以JNU-5毛细管(10m×0.53mm)为气相色谱固定相，N2流速140cm s-1，200℃保持2min，然后以20℃min-1的温度梯度升温至280℃，280℃恒温至分离结束。结果在JNU-5毛细管上6种沸点范围较宽的正构烷烃均得到基线分离(图5-a)。
应用例3：
利用实施例1制备的JNU-5毛细管气相分离苯同系物，包括苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯。以JNU-5毛细管(10m×0.53mm)为气相色谱固定相，N2流速60cm s-1，200℃保持2.5min，然后以20℃min-1的温度梯度升温至280℃，280℃恒温至分离结束。结果在JNU-5毛细管上5种苯同系物均得到基线分离(图5-b)。
应用例4：
利用实施例1制备的JNU-5毛细管气相分离正构醇，包括丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇。以JNU-5毛细管(10m×0.53mm)为气相色谱固定相，N2流速60cm s-1，160℃保持2min，然后以20℃min-1的温度梯度升温至280℃，280℃恒温至分离结束。结果表明五种正构醇在JNU-5毛细管上完全分离(图5c)。
图5为实施例1制得的JNU-5毛细管作为气相色谱固定相对其他物质分离结果，其中(a)正构烷烃；(b)苯同系物；(c)正构醇。
性能测试：重复性试验
以二甲苯异构体为分析物，研究了实施例1中JNU-5毛细管的重复性。日内相对标准偏差(8次)和日间相对标准偏差(8天)分别为0.12～0.33％和1.45～2.00％，表明JNU-5毛细管的重复性良好(表1)。
表1
Figure BDA0003357802330000151
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种键合三维共价有机骨架色谱柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用碱、酸、水和醇依次对熔融石英毛细管进行预处理；
(2)向步骤(1)中所得熔融石英毛细管中填充氨基功能化溶液并进行反应，干燥制得氨基功能化毛细管柱；
(3)向步骤(2)中所述氨基功能化毛细管柱中加入三维共价有机骨架单体并进行反应，反应结束干燥制得三维共价有机骨架单体功能化毛细管柱；所述三维共价有机骨架单体选自醛类、酮类、酸酐类和酰氯类化合物的一种或多种；
(4)向步骤(3)所述三维共价有机骨架单体功能化毛细管柱中加入三维共价有机骨架预聚合液进行反应，制得所述键合三维共价有机骨架色谱柱；
进一步向步骤(4)所得键合三维共价有机骨架色谱柱加入功能单体并进行反应，干燥制得功能化键合三维共价有机骨架色谱柱；所述功能单体为氨类、醛类、酸酐类或酰氯类化合物中的一种或多种；
步骤(4)中，所述三维共价有机骨架预聚合液由溶液A和溶液B混合而得，其中溶液A的溶质为胺类或肼类化合物，浓度为1-10mg/mL，溶液B的溶质为醛类、酮类、酸酐类或酰氯类化合物，浓度为1-15mg/mL。
2.根据权利要求1所述的键合三维共价有机骨架色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述熔融石英毛细管的长度为1-100m，内径为0 .075-0 .53mm。
3.权利要求1-2中任一项所述的制备方法所得键合三维共价有机骨架色谱柱。
4.权利要求3中所述的键合三维共价有机骨架色谱柱在同分异构体、苯同系物及其衍生物、烷烃类化合物或醇类化合物分离中的应用。
5.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述同分异构体为二氯苯异构体、丙基苯异构体、二甲苯异构体、苯酚类异构体、苯胺类或苯酸类异构体。
6.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述烷烃类化合物包括直链烷烃和支链烷烃。
7.根据权利要求4中所述的应用，其特征在于，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇和庚醇中的一种或多种；所述苯同系物及其衍生物包括苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯、异丁苯、多氯联苯、多环芳烃和氯代石蜡中的一种或多种。
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