CN113694725A - 一种脱硝络合液的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脱硝络合液再生方法，其特征是使用钯基催化剂通过甲酸还原脱硝络合溶液中的Fe(Ⅱ)EDTA‑NO，所述钯基催化剂采用Pd/NPCs催化剂或Ag‑Pd/NPCs催化剂。本发明制得的催化剂在一定条件下通过甲酸可以使脱硝液快速还原再生，具有再生速度快、处理能力大、反应温度低、催化效果好、无氨逃逸等优点，实现脱硝络合液的循环使用。

Description

一种脱硝络合液的再生方法
技术领域
本发明属于催化剂制备与应用领域，具体涉及制作一类湿法脱硝中脱硝液 Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液还原再生催化剂的方法。该催化剂在低温下即可获得较高脱硝率，且工作稳定，使用寿命长，再生速率快。既可用于船舶、汽车尾气的脱硝处理，也可用于工业废气的脱硝处理。
背景技术
氮氧化物是大气中主要污染物之一，NOχ不仅会带来酸雨，对农作物、土壤和建筑等造成严重破坏；NOχ也是造成温室效应的主要气体，NOχ与其他化合物在紫外线照射下会生成光化学烟雾，其带来的二次污染非常具有破坏性。但随着社会发展，大量工厂的建立和汽车的生产，导致氮氧化物排放量越来越大，所以找到处理尾气中的氮氧化物，改善当今的空气状况已经是迫在眉睫的问题。在众多脱硝技术中，湿法脱硝中的络合脱硝整体设备投资、操作温度、运行费用都比较低，但是目前络合液再生问题一直没有很好的解决，阻碍了该技术的工业化运行。湿法脱硝络合液一般采用钴、铁螯合剂进行吸收气体中的NO，络合态的NO一般在酸性条件下经过单质铁、锌、铝等金属进行还原生成氨。但此方法不仅会消耗大量的酸和金属单质，还会导致络合液中金属离子和酸根离子增加，导致络合液粘度增大，寿命降低。针对这些问题，选取甲酸为还原剂，其在反应中会生成CO2和水，不会对络合液性能带来影响，采取氮掺杂的活性炭为载体，制备出高分散、小粒径、稳定负载的钯基催化剂，从而提高催化剂效率，高效便捷的处理高浓度的脱硝络合液。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是：提供一种脱硝络合液再生方法，快速还原再生以便克服上述现有技术存在的缺陷。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的脱硝络合液再生方法，其是使用钯基催化剂通过甲酸还原脱硝络合溶液中的Fe(Ⅱ)EDTA-NO，所述钯基催化剂采用Pd/NPCs催化剂或Ag-Pd/NPCs催化剂。
上述方法中，可以将碳酸氢铵和活性炭混和均匀后，采用发泡法在管式炉中进行氮杂化，冷却至室温后洗涤、干燥，得到NPCs载体，即氮掺杂多孔活性碳载体；称取一定量硝酸钯和载体，待充分吸附后加入过量硼氢化钠溶液进行还原，经洗涤、干燥后制得Pd/NPCs催化剂。
上述方法中，按质量计，所述催化剂主要由以下原料制成：活性碳88～95％，碳酸氢铵 3～9％，硝酸钯1～9％。各原料在本方法所其的作用分别是：活性炭为载体碳源，碳酸氢铵为发泡剂和载体氮源，硝酸钯为活性成分来源。
上述方法中，可以采用包括以下步骤的方法，得到Pd/NPCs催化剂：
步骤1.称取0.1-0.2g硝酸钯在搅拌下溶于80mL水中；
步骤2.在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附至溶液变为无色；
步骤3.在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；
步骤4.称取硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应。
上述方法制备的Pd/NPCs催化剂，其的使用方法是：反应温度60℃，pH为6，催化剂使用量为0.5-1.0g\L，还原剂为pH＝6、2mol\L的甲酸溶液，还原剂使用量为25-30 mL\1LFe(Ⅱ)EDTA-NO，其中Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液浓度为25-50mmol\L。
本发明方法中，可以将碳酸氢铵和活性炭混和均匀后，采用发泡法在管式炉中进行氮杂化，冷却至室温后洗涤、干燥，得到NPCs载体，即氮掺杂多孔活性碳载体；称取一定量硝酸银溶解后加入载体，待充分吸附后加入过量硼氢化钠溶液进行还原，最后加入一定量溶解后的硝酸钯采用置换法在对一部分银进行置换，经洗涤、干燥后可制得具有核壳结构的 Ag-Pd/NPCs催化剂。
所述Ag-Pd/NPCs催化剂主要由以下原料制成：活性碳88～95％，碳酸氢铵3～9％，硝酸银0～9％，且不为0。各原料在本方法所其的作用分别是：活性炭为载体碳源，碳酸氢铵为发泡剂和载体氮源，硝酸钯和硝酸银为活性成分来源。
本发明可以采用包括以下步骤的方法制备Ag-Pd/NPCs催化剂：
步骤1.称取0.1-0.2g硝酸银在搅拌下溶于80mL水中；
步骤2.在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附30min；
步骤3.在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；
步骤4.称取硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应；
步骤5.把上述所得Ag/NPCs洗涤、干燥后，称取1g备用；
步骤6.称取0.05-0.15g硝酸钯溶于50mL水中，加入稀硝酸调节pH为3；
步骤7.把硝酸钯溶液在60℃下加入Ag/NPCs反应1h。
本发明方法制备的Ag-Pd/NPCs催化剂，其使用方法是：反应温度50℃，pH为5，催化剂使用量为0.5-1.0g\L，还原剂为pH＝5、2mol\L的甲酸溶液，还原剂使用量为25-30 mL\1LFe(Ⅱ)EDTA-NO，其中Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液浓度为25-50mmol\L。
本发明可以采用包括以下步骤的方法制备氮掺杂多孔活性碳载体：
步骤1.选择碳酸氢铵作为氮源，称取碳酸氢铵与活性炭，二者质量比3：1；
步骤2.碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；
步骤3.把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40mL\min氩气；
步骤4.在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的实质性特点：
1、目前的脱硝工艺按大类可分为湿法脱硝和干法脱硝两种路线，在众多脱硝技术中，使用最多和最为成熟的是SCR技术，但仍存在氨逃逸和催化剂反应窗口温度过高、催化剂易中毒等的问题，要是想达到更好的脱硝效果必须开发其他新工艺。湿法脱硝中的络合脱硝整体设备投资、操作温度、运行费用都比较低，但是目前络合液再生问题一直没有很好的解决，阻碍了该技术的工业化运行。
本发明采取氮掺杂的活性炭为载体，制备出高分散、小粒径、稳定负载的钯催化剂，选取甲酸为还原剂，其在反应中会生成CO2和N2，不会引入新离子使络合液完美再生，高效便捷的处理高浓度的脱硝络合液。
2、通过本方法的处理，可知最佳工艺条件：
NPCs载体的制备方法为选择碳酸氢铵作为氮源，称取碳酸氢铵与活性炭比例(按质量计) 为3：1，然后碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40mL\min氩气，在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h。
Pd/NPCs催化剂的制备方法为称取0.1-0.2g硝酸钯在搅拌下溶于80mL水中，在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附至溶液变为无色，然后在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；再称取硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应，然后洗涤、干燥得到目标催化剂。
Pd/NPCs脱硝催化剂的使用方法，反应温度60℃，pH为6，催化剂使用量为0.5-1.0g\L，还原剂为pH＝6、2mol\L的甲酸溶液，还原剂使用量为25-30mL\1LFe(Ⅱ)EDTA-NO，其中 Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液浓度为30mmol\L，反应5min，Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率可达90％以上。
具有核壳结构的Ag-Pd/NPCs催化剂的制备方法为称取0.1-0.2g硝酸银在搅拌下溶于 80mL水中，在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附30min；在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；称取硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应；把上述所得Ag/NPCs洗涤、干燥后，称取1g备用；称取0.05-0.15g硝酸钯溶于50mL 水中，加入稀硝酸调节pH为3；把硝酸钯溶液在60℃下加入Ag/NPCs反应1h，然后洗涤、干燥得到目标催化剂。
具有核壳结构的Ag-Pd/NPCs催化剂的使用方法，反应温度50℃，pH为5，催化剂使用量为0.5-1.0g\L，还原剂为pH＝6、2mol\L的甲酸溶液，还原剂使用量为25-30 mL\1LFe(Ⅱ)EDTA-NO，其中Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液浓度为30mmol\L，反应5min， Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率可达93％以上。
3、本方法制得的钯基脱硝催化剂及其工艺再生速度快、处理能力大、反应温度低、催化效果好、无氨逃逸、络合液可循环使用。其中制备的Pd/NPCs催化剂因为载体上氮掺杂活性位点可与钯纳米微团紧密锚定，因此具有高分散性、低脱落率和高选择性；制备的Ag-Pd/NPCs 催化剂因为Ag-Pd合金以核壳结构形式存在可以极大促进外层钯的电子交换能力，从而提高催化活性，因此具有高活性和低脱落率，并降低了制备成本。在使用这两种钯基催化剂通过甲酸催化还原Fe(Ⅱ)EDTA-NO过程中直接使甲酸氧化成为CO2、Fe(Ⅱ)EDTA-NO还原为N2，既除去了氮氧化物，又不会在络合液中引入新的离子使络合液可以循环使用。
具体实施方式
本发明提供了一种新型脱硝络合液再生方法，该方法使用钯基催化剂通过甲酸还原脱硝络合溶液中的Fe(Ⅱ)EDTA-NO，其中最为关键的是钯基催化剂制备及使用方法。本发明中氮掺杂多孔活性炭(NPCs)为载体，钯或银-钯纳米微团为活性成分，具体是：称取碳酸氢铵和活性炭混和均匀后采用发泡法在管式炉中进行氮杂化得到氮掺杂多空活性碳载体；称取一定量硝酸钯和载体，待充分吸附后加入过量硼氢化钠溶液进行还原，经洗涤、干燥后可制得 Pd/NPCs催化剂。或者称取一定量硝酸银溶解后加入载体，待充分吸附后加入过量硼氢化钠溶液进行还原；最后加入一定量溶解后的硝酸钯采用置换法在对一部分银进行置换，经洗涤、干燥后可制得具有核壳结构的Ag-Pd/NPCs催化剂。制得的催化剂在一定条件下通过甲酸可以使脱硝液快速还原再生，实现脱硝络合液的循环使用。
下面结合实施例对本发明进行详细地说明，但不限定本发明。
实施例1.载体NPCs的催化性能
称取碳酸氢铵与活性炭比例(按质量计)为3：1，然后碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40 mL\min氩气，在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h，其氮质量含量为1.75％。
本实施例对Fe(Ⅱ)EDTA-NO再生的实验评价过程是：在三口烧瓶中加入200mL浓度为 30mmol\L的Fe(Ⅱ)EDTA络合液、100mg的NPC载体、2mol/L的pH为6的甲酸溶液，用 10％H2SO4或2mol/L NaOH调节pH为6左右，反应温度为60℃，在水浴锅中反应5min，取前后反应液浓度测试，可知Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率0.5％(摩尔量)，氨选择性为95.6％(摩尔量)。
实施例2.负载量7％的Pd/NPCs的催化性能
称取碳酸氢铵与活性炭比例(按质量计)为3：1，然后碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40 mL\min氩气，在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h，其氮质量含量为1.75％。
称取0.1176g硝酸钯在搅拌下溶于80mL水中，在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附至溶液变为无色，然后在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；再称取2.5g硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应，然后洗涤、60℃温度干燥得到目标Pd/NPCs催化剂，其钯负载量为6.2％(按质量计)。
本实施例对Fe(Ⅱ)EDTA-NO再生的实验评价过程是：在三口烧瓶中加入200mL浓度为 30mmol\L的Fe(Ⅱ)EDTA络合液、100mg的Pd/NPCs催化剂、2mol/L的pH为6的甲酸溶液，用10％ H2SO4或2mol/L NaOH调节pH为6左右，反应温度为60℃，在水浴锅中反应 5min，取前后反应液浓度测试，可知Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率91％(摩尔量)，氨选择性为 1.3％(摩尔量)。
实施例3.负载量9％的Pd/NPCs的催化性能
称取碳酸氢铵与活性炭比例(按质量计)为3：1，然后碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40 mL\min氩气，在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h，其氮质量质量含量为1.75％。
称取0.1513g硝酸钯在搅拌下溶于80mL水中，在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附至溶液变为无色，然后在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；再称取2.5g硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应，然后洗涤、60℃温度干燥得到目标Pd/NPCs催化剂，其钯负载量为8.6％(按质量计)。
本实施例对Fe(Ⅱ)EDTA-NO再生的实验评价过程是：在三口烧瓶中加入200mL浓度为 30mmol\L的Fe(Ⅱ)EDTA络合液、100mg的Pd/NPCs催化剂、2mol/L的pH为6的甲酸溶液，用10％ H2SO4或2mol/L NaOH调节pH为6左右，反应温度为60℃，在水浴锅中反应 5min，取前后反应液浓度测试，可知Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率81％(摩尔量)，氨选择性为 7.8％(摩尔量)。
实施例4.负载量7％的Pd/AC的催化性能
称取碳酸氢铵与活性炭比例(按质量计)为0：1，然后碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40 mL\min氩气，在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h，其氮质量含量为0.4％。
称取0.175g硝酸钯在搅拌下溶于80mL水中，在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附至溶液变为无色，然后在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；再称取2.5g硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应，然后洗涤、60℃温度干燥得到目标Pd/NPCs催化剂，其钯负载量为6.2％(按质量计)。
本实施例对Fe(Ⅱ)EDTA-NO再生的实验评价过程是：在三口烧瓶中加入200mL浓度为 30mmol\L的Fe(Ⅱ)EDTA络合液、100mg的Pd/AC催化剂、2mol/L的pH为6的甲酸溶液，用10％H2SO4或2mol/L NaOH调节pH为6左右，反应温度为60℃，在水浴锅中反应5min，取前后反应液浓度测试，可知Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率75％(摩尔量)，氨选择性为13％(摩尔量)。
实施例5.负载量7％的Ag/NPCs的催化性能
称取碳酸氢铵与活性炭比例(按质量计)为3：1，然后碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40 mL\min氩气，在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h，其氮质量含量为1.75％。
称取0.1102g硝酸银在搅拌下溶于80mL水中，在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附 30min；在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；称取2.5g硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应；然后洗涤、60℃干燥得到目标催化剂 Ag-Pd/NPCs，其钯负载量为0％，银负载量为6.9％(按质量计)。
本实施例对Fe(Ⅱ)EDTA-NO再生的实验评价过程是：在三口烧瓶中加入200mL浓度为30mmol\L的Fe(Ⅱ)EDTA络合液、100mg的Ag-Pd/NPCs催化剂、2mol/L的pH为5的甲酸溶液，用10％ H2SO4或2mol/L NaOH调节pH为6左右，反应温度为50℃，在水浴锅中反应5min，取前后反应液浓度测试，可知Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率26％(摩尔量)，氨选择性为19％(摩尔量)。
实施例6.负载量为Ag 5％、Pd 2％的Ag-Pd/NPCs的催化性能
称取碳酸氢铵与活性炭比例(按质量计)为3：1，然后碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40 mL\min氩气，在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h，其氮质量质量含量为1.75％。
称取0.1102g硝酸银在搅拌下溶于80mL水中，在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附 30min；在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；称取2.5g硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应；把上述所得Ag/NPCs洗涤、干燥后，称取1g备用；称取0.084g硝酸钯溶于50mL水中，加入稀硝酸调节pH为3；把硝酸钯溶液在60℃下加入Ag/NPCs反应1h，然后洗涤、60℃干燥得到目标催化剂Ag-Pd/NPCs，其钯负载量为 4.8％，银负载量为1.9％(按质量计)。
本实施例对Fe(Ⅱ)EDTA-NO再生的实验评价过程是：在三口烧瓶中加入200mL浓度为 30mmol\L的Fe(Ⅱ)EDTA络合液、100mg的Ag-Pd/NPCs催化剂、2mol/L的pH为5的甲酸溶液，用10％H2SO4或2mol/L NaOH调节pH为6左右，反应温度为50℃，在水浴锅中反应 5min，取前后反应液浓度测试，可知Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率93％(摩尔量)，氨选择性为 1.5％(摩尔量)。
实施例7.负载量为Ag 5％、Pd 2％的Ag-Pd/NPCs的催化性能
称取碳酸氢铵与活性炭比例(按质量计)为3：1，然后碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40 mL\min氩气，在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h，其氮质量含量为1.75％。
称取0.1102g硝酸银在搅拌下溶于80mL水中，在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附 30min；在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；称取2.5g硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应；把上述所得Ag/NPCs洗涤、干燥后，称取1g备用；称取0.084g硝酸钯溶于50mL水中，加入稀硝酸调节pH为3；把硝酸钯溶液在60℃下加入Ag/NPCs反应1h，然后洗涤、60℃干燥得到目标催化剂Ag-Pd/NPCs，其钯负载量为 4.8％，银负载量为1.9％(按质量计)。
本实施例对Fe(Ⅱ)EDTA-NO再生的实验评价过程是：在三口烧瓶中加入200mL浓度为 30mmol\L的Fe(Ⅱ)EDTA络合液、100mg的Ag-Pd/NPCs催化剂、2mol/L的pH为3的甲酸溶液，用10％H2SO4或2mol/L NaOH调节pH为6左右，反应温度为60℃，在水浴锅中反应5min，取前后反应液浓度测试，可知Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率95％(摩尔量)，氨选择性为 10.1％(摩尔量)。
实施例8.负载量为Ag 5％、Pd 2％的Ag-Pd/NPCs的催化性能
称取碳酸氢铵与活性炭比例(按质量计)为3：1，然后碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40 mL\min氩气，在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h，其氮质量含量为1.75％。
称取0.1102g硝酸银在搅拌下溶于80mL水中，在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附 30min；在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；称取2.5g硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应；把上述所得Ag/NPCs洗涤、干燥后，称取1g备用；称取0.084g硝酸钯溶于50mL水中，加入稀硝酸调节pH为3；把硝酸钯溶液在60℃下加入Ag/NPCs反应1h，然后洗涤、60℃干燥得到目标催化剂Ag-Pd/NPCs，其钯负载量为 4.8％，银负载量为1.9％(按质量计)。
本实施例对Fe(Ⅱ)EDTA-NO再生的实验评价过程是：在三口烧瓶中加入200mL浓度为 30mmol\L的Fe(Ⅱ)EDTA络合液、100mg的Ag-Pd/NPCs催化剂、2mol/L的pH为3的甲酸溶液，用10％H2SO4或2mol/L NaOH调节pH为5左右，反应温度为60℃，在水浴锅中反应 5min，取前后反应液浓度测试，可知Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率97％(摩尔量)，氨选择性为 13.4％(摩尔量)。
与上述实施例的对比例：
本发明以上各实施例中，所得到的Fe(Ⅱ)EDTA-NO脱除率按照下述方法进行计算：
Figure BDA0003200269950000101
定义X为Fe(Ⅱ)EDTA-NO转换率，C0、C1、CNH4分别为初始Fe(Ⅱ)EDTA-NO、反应后 Fe(Ⅱ)EDTA-NO和反应生成的NH3浓度。测试过程中Fe(Ⅱ)EDTA-NO浓度采用紫外分光光度计进行测定，其标准曲线为y＝0.4574x-0.0325,其中y为浓度(mmol/L),x为吸光度；NH4 +浓度采用氨气敏电极进行测定，其标准曲线为y＝52.1x-329.7,其中y为测量电位(mv)，x为pNH4 +(mol/L)。
上述实施例提供的方法具有以下的特点：
1.催化剂制备简单，不易脱落，使用寿命长，降低成本；
2.反应温度低，操作余量大，能耗小；
3.本法生成的二氧化碳、氮气和水不会造成二次污染问题；
4.本法反应快速，氮气选择性高，可以实现脱硝络合液的快速再生；
5.本法制备的具有核壳结构的Ag-Pd/NPCs催化剂，提高了催化活性。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的钯基湿法脱硝催化剂及其工艺并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种脱硝络合液再生方法，其特征是使用钯基催化剂通过甲酸还原脱硝络合溶液中的Fe(Ⅱ)EDTA-NO，所述钯基催化剂采用Pd/NPCs催化剂或Ag-Pd/NPCs催化剂。
2.根据权利要求1所述的脱硝络合液再生方法，其特征是将碳酸氢铵和活性炭混和均匀后，采用发泡法在管式炉中进行氮杂化，冷却至室温后洗涤、干燥，得到NPCs载体，即氮掺杂多孔活性碳载体；称取一定量硝酸钯和载体，待充分吸附后加入过量硼氢化钠溶液进行还原，经洗涤、干燥后制得Pd/NPCs催化剂。
3.根据权利要求2所述的脱硝络合液再生方法，其特征是按质量计，所述催化剂主要由以下原料制成：活性碳88～95％，碳酸氢铵3～9％，硝酸钯1～9％。
4.根据权利要求2所述的脱硝络合液再生方法，其特征是采用包括以下步骤的方法，得到Pd/NPCs催化剂：
步骤1.称取0.1-0.2g硝酸钯在搅拌下溶于80mL水中；
步骤2.在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附至溶液变为无色；
步骤3.在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；
步骤4.称取硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应。
5.根据权利要求2至4中任一方法制备的催化剂的使用方法，其特征在于，反应温度60℃，pH为6，催化剂使用量为0.5-1.0g\L，还原剂为pH＝6、2mol\L的甲酸溶液，还原剂使用量为25-30mL\1LFe(Ⅱ)EDTA-NO，其中Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液浓度为25-50mmol\L。
6.根据权利要求1所述的脱硝络合液再生方法，其特征是将碳酸氢铵和活性炭混和均匀后，采用发泡法在管式炉中进行氮杂化，冷却至室温后洗涤、干燥，得到NPCs载体，即氮掺杂多孔活性碳载体；称取一定量硝酸银溶解后加入载体，待充分吸附后加入过量硼氢化钠溶液进行还原，最后加入一定量溶解后的硝酸钯采用置换法在对一部分银进行置换，经洗涤、干燥后可制得具有核壳结构的Ag-Pd/NPCs催化剂。
7.根据权利要求6所述的脱硝络合液再生方法，其特征是按质量计，所述催化剂主要由以下原料制成：活性碳88～95％，碳酸氢铵3～9％，硝酸银0～9％，且不为0。
8.根据权利要求6所述的脱硝络合液再生方法，其特征是采用包括以下步骤的方法制备Ag-Pd/NPCs催化剂：
步骤1.称取0.1-0.2g硝酸银在搅拌下溶于80mL水中；
步骤2.在溶液中加入1g NPCs载体，充分吸附30min；
步骤3.在溶液中加入1mol\L的碳酸钠溶液调节pH至11；
步骤4.称取硼氢化钠配置1mol\L的溶液，然后滴加至上述混合液中至完全反应；
步骤5.把上述所得Ag/NPCs洗涤、干燥后，称取1g备用；
步骤6.称取0.05-0.15g硝酸钯溶于50mL水中，加入稀硝酸调节pH为3；
步骤7.把硝酸钯溶液在60℃下加入Ag/NPCs反应1h。
9.根据权利要求6至8中任一方法制备的催化剂的使用方法，其特征在于，反应温度50℃，pH为5，催化剂使用量为0.5-1.0g\L，还原剂为pH＝5、2mol\L的甲酸溶液，还原剂使用量为25-30mL\1LFe(Ⅱ)EDTA-NO，其中Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液浓度为25-50mmol\L。
10.根据权利要求2或6所述的脱硝络合液再生方法，其特征是采用包括以下步骤的方法制备氮掺杂多孔活性碳载体：
步骤1.选择碳酸氢铵作为氮源，称取碳酸氢铵与活性炭，二者质量比3：1；
步骤2.碳酸氢铵与活性炭在玻璃研钵中混合均匀，使活性炭与碳酸氢铵充分接触；
步骤3.把混合物置于坩埚中放进管式炉后，持续通入40mL\min氩气；
步骤4.在管式炉中，以5℃/min升温至600℃焙烧2h。
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