CN105348142B - 电子给体化合物1,2‑双((e)‑(4‑溴苯基)二氮烯基)苊烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子给体化合物1,2‑双((E)‑(4‑溴苯基)二氮烯基)苊烯及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)苊醌与对溴苯肼反应生成(1E,2Z)‑1,2‑二(2‑(4‑溴苯基)亚肼基)‑1,2‑二氢苊；(2)(1E,2Z)‑1,2‑二(2‑(4‑溴苯基)亚肼基)‑1,2‑二氢苊氧化生成1,2‑双((E)‑(4‑溴苯基)二氮烯基)苊烯。1,2‑双((E)‑(4‑溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法简单可行，得率和纯度高，易于产业化，且光电活性得到了显著提高，用于做光伏电池给体材料必将显著提高光伏电池光电转换效率，制备过程中的中间体(1E,2Z)‑1,2‑二(2‑(4‑溴苯基)亚肼基)‑1,2‑二氢苊也具有良好的光电活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子给体化合物，具体涉及一种电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯及其制备方法。
背景技术
近年来，成本低、质轻、柔性和可溶液加工的聚合物太阳能电池材料的开发层出不穷。科研人员从材料和器件两方面入手，通过优化使聚合物光伏电池器件的效率有了较大的突破。其中以聚合物作为电子给体、富勒烯衍生物作为电子受体的聚合物太阳能电池是最成功例子之一。它们的活性层中给受体相形成互穿网络式结构，使得聚合物光伏电池中给受体相的接触面积最大化。理想的聚合物光伏电池中给体能级应与受体能级相匹配，才能获得最大的开路电压；同时光伏电池材料也要具有较高的短路电流和较高的空穴迁移率。
给电子(D)单元与缺电子(A)单元结合成D-A型交替共轭聚合物是目前比较热门的研究。苊烯双偶氮衍生物不仅具有共轭单元，而且其结构具有很高的平面性，所以苊烯双偶氮衍生物具有较好的热和化学稳定性和高的空穴迁移率。将其与咔唑单元进行交替共聚，有望形成全新的窄带隙、低HOMO能级、高空穴迁移率的聚合物；将该聚合物应用于聚合物光伏电池器件中，可能会得到比较高的光电转换效率。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯；另一目的在于提供该化合物的制备方法；再一目的是提供该化合物及其中间体用作有机光伏电池电子给体材料的用途。
上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯，化学结构式如下：
化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)苊醌与对溴苯肼反应生成(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊；
(2)(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊氧化生成1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯；
其中，所述(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊化学结构式如下：
进一步地，步骤(1)的具体步骤如下：
在氮气保护下，向三口容器中加入苊醌和正丁醇，再依次加入对溴苯肼盐酸盐、氢氧化钠和无水硫酸钠，电磁搅拌并加热回流10～18小时得粗产物；冷却至室温，过滤并用水洗涤粗产物，重结晶并干燥后得(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊；其中，每1mM苊醌对应加入4～8ml正丁醇，对应加入无水硫酸钠2.8～5.6mM，至少加入对溴苯肼盐酸盐2mM，氢氧化钠加入的物质的量与对溴苯肼盐酸盐加入的物质的量相等。反应式如下：
进一步地，步骤(2)的具体步骤如下：
将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊、二氧化铅和二氯甲烷依次加入到单口容器中，室温条件下电磁搅拌反应24～36小时，抽滤，收集滤液，蒸干得粗产物；将粗产物用硅胶柱层析纯化，重结晶并干燥得到1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯；其中，每1mM(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊对应加入4～6mM二氧化铅和7.1～21.4ml二氯甲烷。反应式如下：
进一步地，所述硅胶柱层析洗脱条件为：石油醚与乙酸乙酯体积比20～25:1等度洗脱。
所述的化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯作为有机光伏电池电子给体材料的应用。
所述的化合物(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊作为有机光伏电池电子给体材料的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯通过在苯环上引入溴取代基，紫外摩尔吸光系数ε比没有溴取代基时增加了34％，显著提高了光电活性，用于做光伏电池给体材料必将显著提高光伏电池光电转换效率。
2、本发明提供的化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法简单可行，得率和纯度高，易于产业化，制备过程中的中间体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊也具有良好的光电活性，紫外摩尔吸光系数ε比没有溴取代基时增加了11％。
附图说明
图1为(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊与不加溴取代的产物的紫外摩尔吸光系数(光电活性)对比图；
图2为1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯与不加溴取代的产物的紫外摩尔吸光系数(光电活性)对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.15g(85.3％)。
结构确证：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ(ppm)＝8.62(d,J＝6.8Hz,2H)；8.22(d,J＝8.0Hz,2H)；8.07(m,4H)；7.98(m,4H)；7.79(dd,J＝8.0,7.2Hz,2H)；
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UV-VIS(DCM):λmax＝328nm(ε＝32180),380nm(ε＝30260),480nm(ε＝18230)。
实施例2：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅10.20g(42.6mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比20:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.17g(85.8％)。
结构确证同实施例1。
实施例3：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅8.50g(35.5mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比25:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.16g(85.6％)。
结构确证同实施例1。
从实施例1-3可以看出(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊和二氧化铅摩尔比为：1：4～6时，均可以获得目标产物，反应产率变化不大。后续实施例以(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊和二氧化铅摩尔比为1：4进一步阐述。
实施例4：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(50mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.14g(85.0％)。
结构确证同实施例1。
实施例5：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(150mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.16g(85.6％)。
结构确证同实施例1。
从实施例3，4，5可以看出每1mmol(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊加入到7.1～21.4mL二氯甲烷溶剂中，均可以获得目标产物，反应产率变化不大，以1mmol(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊加入到14.3mL二氯甲烷溶剂中，在以后实施例中进一步阐述。
实施例6：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，30小时后停止反应。抽滤，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.16g(85.6％)。
结构确证同实施例1。
实施例7：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，36小时后停止反应。抽滤，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.14g(85.0％)。
结构确证同实施例1。
从实施例1，6，7可以看出反应时间控制在24～36小时，均可以获得目标产物，反应产率变化不大。以反应时间为24小时，在以后实施例中进一步阐述。
实施例8：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(60mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.32g(83.1％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤反应混合物，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.15g(85.3％)。
结构确证同实施例1。
实施例9：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(80mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.31g(82.9％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤反应混合物，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.15g(85.3％)。
结构确证同实施例1。
从实施例1，8，9可以看出每1mmol苊醌加入到4～8mL正丁醇溶剂中，均可以获得目标产物，反应产率变化不大，以1mmol苊醌加入到4mL正丁醇溶剂中，在以后实施例中进一步阐述。
实施例10：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠6.00g(42mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.31g(82.9％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤反应混合物，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.15g(85.3％)。
结构确证同实施例1。
实施例11：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠8.00g(56mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，10小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.32g(83.1％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤反应混合物，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.15g(85.3％)。
结构确证同实施例1。
从实施例1，10，11可以看出苊醌和无水硫酸钠摩尔比为1：2.8～5.6，均可以获得目标产物，反应产率变化不大，以苊醌和无水硫酸钠摩尔比为1：2.8在以后实施例中进一步阐述。
实施例12：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，14小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊4.30g(82.7％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤反应混合物，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.15g(85.3％)。
结构确证同实施例1。
实施例13：1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯的制备方法
在氮气保护下，向三口瓶中加入苊醌1.82g(10mmol)和正丁醇(40mL)，再依次加入对溴苯肼盐酸盐5.59g(25mmol)、氢氧化钠1.00g(25mmol)和无水硫酸钠4.00g(28mmol)，电磁搅拌并加热回流，TLC跟踪监测反应，18小时后停止反应。待其冷却至室温，过滤并用水冲洗粗产物，干燥，重结晶后并干燥得到黄色固体(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊(4.32g，83.1％)。将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊3.70g(7.1mmol)、二氧化铅6.81g(28.4mmol)和二氯甲烷(100mL)依次加入到250mL单口瓶中，在室温下电磁搅拌反应，TLC跟踪监测反应，24小时后停止反应。抽滤反应混合物，得到黑红色滤液，蒸干滤液得到紫黑色固体粗产物，硅胶柱层析纯化粗产物，石油醚与乙酸乙酯体积比23:1等度洗脱，最后重结晶并干燥后得到紫红色固体1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯3.15g(85.3％)。
结构确证同实施例1。
从实施例1，12，13可以看出，生成(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊的步骤中，电磁搅拌并加热回流在10～18小时均可以获得目标产物。
实施例14：光电活性测试
如图1所示，通过测量紫外摩尔吸光系数ε，对(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊(图1中化合物A)与不加溴取代的产物(1E,2Z)-1,2-二(2-(苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊(图1中化合物B)的光电活性进行了对比，对比发现，溴取代基的引入提高了该化合物的光电活性。
如图2所示，通过测量紫外摩尔吸光系数ε，对1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯(图2中化合物A)与不加溴取代的产物1,2-双((E)-(苯基)二氮烯基)苊烯(图2中化合物B)的光电活性进行了对比，对比发现，溴取代基的引入显著提高了该化合物的光电活性，紫外摩尔吸光系数ε显著提高了34％。用此化合物做光伏电池给体材料，可显著提高光伏电池光电转换效率。对基于1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯合成的聚合物的电化学性能进行测量，结果表明该聚合物具有较低的HOMO能级，对基于此化合物合成的聚合物的光伏器件能够获得较好的光电转换效率，是一种具有巨大应用前景的光伏电池给体材料，能够在一定程度上加快聚合物光伏电池产业化进程。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (6)
1.一种电子给体化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯，化学结构式如下：
2.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)苊醌与对溴苯肼反应生成(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊；
(2)(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊氧化生成1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯；
其中，所述(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊化学结构式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的具体步骤如下：
在氮气保护下，向三口容器中加入苊醌和正丁醇，再依次加入对溴苯肼、氢氧化钠和无水硫酸钠，电磁搅拌并加热回流10～18小时得粗产物；冷却至室温，过滤并用水洗涤粗产物，重结晶并干燥后得(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊；其中，每1mM苊醌对应加入4～8ml正丁醇，对应加入无水硫酸钠2.8～5.6mM，至少加入对溴苯肼2mM，氢氧化钠加入的物质的量与对溴苯肼加入的物质的量相等。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的具体步骤如下：
将(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊、二氧化铅和二氯甲烷依次加入到单口容器中，室温条件下电磁搅拌反应24～36小时，抽滤，收集滤液，蒸干得粗产物；将粗产物用硅胶柱层析纯化，重结晶并干燥得到1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯；其中，每1mM(1E,2Z)-1,2-二(2-(4-溴苯基)亚肼基)-1,2-二氢苊对应加入4～6mM二氧化铅和7.1～21.4ml二氯甲烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述硅胶柱层析洗脱条件为：石油醚与乙酸乙酯体积比20～25:1等度洗脱。
6.权利要求1所述的化合物1,2-双((E)-(4-溴苯基)二氮烯基)苊烯作为有机光伏电池电子给体材料的应用。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20170711 |