CN104803881B - 化合物（2z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光电活性的化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮及其制备方法与应用。该化合物采用苊醌和对溴苯肼盐酸盐为原料，以低碳醇为溶剂，搅拌下加入脱水剂，在隔绝空气条件下，加热反应制备。制备得到的化合物具有一定的光电活性，且产生成本低，反应工艺简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作光电材料的化合物，具体涉及（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮及其制备方法与应用。
背景技术
苊醌是一种价格相对低廉的产品，几乎没有明显的光学、电学或者药物等活性，但其衍生物广泛应用于药物学、光电材料学、生物化学等领域。
随着科技的日新月异，一些具有光电活性的材料扮演着越来越重要的角色，因其分子中含π共轭体系，所以它具有非常理想的物化性质。诸如此类的有机小分子光电材料可应用于诸多领域，如晶体管、开关传感器、光伏电池等。相对于导电高分子和无机材料而言，有机小分子光电材料的优点很显著，它们成本低、质量轻、易加工等优点，最重要的是这类材料可以通过修饰其分子来控制电荷传输。相对于高分子聚合物而言，这些有机小分子更易于形成组织严密的多晶薄膜，拥有更高的载流子迁移率。事实上，绝大部分有机光电材料的价格并不便宜，要使其具有较大的产业利益，则需要进一步降低原材料的成本。
例如发明专利CN200810012179.7（一类含大共轭分子的芴衍生物及其制备方法）提供了一类含大共轭分子芴衍生物及其制备方法，该类衍生物可以应用于有机非线性材料领域。但此反应中，原料成本偏高，反应条件比较复杂，而且产物的产率偏低，所以并不适合产业化地生产具有光电活性的有机小分子材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种原料成本低、生产工艺简单的具有光电活性的苊醌衍生物。
为了达到上述目的，本发明提供了化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮，其结构式如图1所示。
本发明还提供了上述化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮的制备方法，该制备方法以苊醌和对溴苯肼盐酸盐为原料，以低碳醇为溶剂，搅拌下加入脱水剂，在隔绝空气条件下（通氮气保护），加热反应制备。反应结束后，生成苊醌衍生物，经冷却、过滤、洗涤、干燥，再将其置于溶剂中重结晶，得到纯净的苊醌衍生物。
其中，苊醌和对溴苯肼盐酸盐的摩尔比为1:0.5-1:1.5（比例低于1:1.5时，造成苊醌的浪费，比例高于1:1.5时，产生更多副产物）；优选苊醌和对溴苯肼盐酸盐的摩尔比为1:0.5-1:1.3，最佳比例为1:1.15。
低碳醇选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或其多种混合；优选乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。
脱水剂采用无机盐，优选无水硫酸钠或无水硫酸钾，其质量为原料质量的1%-50%。
加热反应的温度为60℃至所述低碳醇溶剂的沸点（反应温度过低，则反应速度很慢），反应时间为5-20h，优选反应时间为10-18h。当低碳醇为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇时，优选加热反应温度为该低碳醇溶剂的沸点（即加热至沸后回流反应）；当低碳醇为正丁醇时，优选加热反应温度为80℃。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮具有一定的光电活性，可作为有机小分子光电材料。该化合物以苊醌和对溴苯肼盐酸盐为原料，成本低；且通过一步反应制备，反应工艺简单易行，反应温度温和易控制，操作安全可靠，反应时间适中，适合大规模生产；反应物基本可以全部转化为产物，且产生无污染的水，绿色环保。
附图说明
图1为本发明化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮的结构式；
图2为制备本发明化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮的反应方程式；
图3为本发明化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮的红外光谱图；
图4为本发明化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮的紫外-可见吸收光谱图；
图5为本发明化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明
实施例1：
在100mL圆底烧瓶中，依次加入1.82g（10.0mmol）苊醌，2.57g（11.5mmol）对溴苯肼盐酸盐和1g无水硫酸钠，50mL乙醇作为溶剂，通氮气保护，磁力搅拌下加热至约乙醇沸点，回流反应5h后，冷却至室温，抽滤，再用适量的水洗涤滤饼，抽干，得到橙黄色固体，重结晶得到橙黄色晶体1.78g。产率50.6%。1H-NMR(400MHz,CDCl3,25°C,TMS):δ=12.56(s,1H);8.12(d,J=8.0Hz,1H);8.01(d,J=8.0Hz,1H);7.85(d,J=8.0Hz,1H);7.80(d,J=8.0Hz,1H);7.73(t,J=8.0Hz,1H);7.66(t,J=8.0Hz,1H);7.47(d,J=8.8Hz,2H);7.29(d,J=8.8Hz,2H).MS(ESI):m/z=350.01,352.00,351.01,353.01(M+;Abundanceratio=5:5:1:1);calcdforC18H11BrN2O[M+Na]+:372.84,374.85,373.84,375.84(Abundanceratio=5:5:1:1).Elem.Anal.Calcd.forC18H11BrN2O(351.2):C,61.56;H,3.16;Br,22.75;N,7.98;O,4.56.Found:C,61.53;H,3.16;N,8.04.IR(KBr):υ=1670.0(C=O),1599.1(C=N),1242.6(Ar-NH)cm-1.UV-vis(DCM):λmax=364.2nm(ε=26974).
实施例2–16：
原料投料量、溶剂以及其他操作同实施例1，改变反应时间，最终产物质量和产率如下表1所示。
表1乙醇作为溶剂、不同反应时间情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.822 --> |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 |
| 摩尔比 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 |
| 反应时间（h） | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 产物质量（g） | 2.12 | 2.43 | 2.69 | 2.91 | 3.11 | 3.22 | 3.26 | 3.25 | 3.28 | 3.26 | 3.25 | 3.29 | 3.28 | 3.22 | 3.24 |
| 产率（%） | 60.3 | 69.3 | 76.7 | 82.9 | 88.7 | 91.8 | 93.0 | 92.6 | 93.4 | 93.0 | 92.6 | 93.8 | 93.4 | 91.8 | 92.2 |
实施例17–32：
原料投料量以及其他操作同实施例1，溶剂为甲醇，甲醇沸点回流反应，改变反应时间，最终产物质量和产率如下表2所示。
表2甲醇作为溶剂、不同反应时间情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 |
| 摩尔比 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1: 1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 |
| 反应时间（h） | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 产物质量（g） | 1.53 | 1.78 | 1.94 | 2.27 | 2.58 | 2.88 | 2.95 | 3.00 | 3.02 | 2.99 | 3.02 | 2.98 | 3.03 | 2.99 | 2.97 | 2.95 |
| 产率（%） | 43.6 | 50.6 | 55.3 | 64.6 | 73.6 | 82.1 | 84.0 | 85.6 | 86.0 | 85.2 | 86.0 | 84.8 | 86.4 | 85.2 | 84.4 | 84.0 |
实施例33–48：
原料投料量以及其他操作同实施例1，溶剂为丙醇，丙醇沸点回流反应，改变反应时间，最终产物质量和产率如下表3所示。
表3丙醇作为溶剂、不同反应时间情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 |
| 摩尔比 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1: 1.15 |
| 反应时间（h） | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 产物质量（g） | 2.04 | 2.45 | 2.70 | 2.90 | 3.09 | 3.25 | 3.28 | 3.26 | 3.25 | 3.24 | 3.25 | 3.28 | 3.26 | 3.25 | 3.24 | 3.24 |
| 产率（%） | 58.0 | 69.7 | 77.0 | 82.5 | 87.9 | 92.6 | 93.4 | 93.0 | 92.6 | 92.2 | 92.6 | 93.4 | 93.0 | 92.6 | 92.2 | 92.2 |
实施例49–64：
原料投料量以及其他操作同实施例1，溶剂为异丙醇，异丙醇沸点回流反应，改变反应时间，最终产物质量和产率如下表4所示。
表4异丙醇作为溶剂、不同反应时间情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.823 --> |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 |
| 摩尔比 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 |
| 反应时间（h） | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 产物质量（g） | 2.07 | 2.43 | 2.68 | 2.92 | 3.13 | 3.26 | 3.28 | 3.28 | 3.26 | 3.28 | 3.24 | 3.26 | 3.25 | 3.24 | 3.24 | 3.25 |
| 产率（%） | 59.1 | 69.3 | 76.3 | 83.3 | 89.1 | 93.0 | 93.4 | 93.4 | 93.0 | 93.4 | 92.2 | 93.0 | 92.6 | 92.2 | 92.2 | 92.6 |
实施例65–80：
原料投料量以及其他操作同实施例1，溶剂为正丁醇，正丁醇沸点回流反应，改变反应时间，最终产物质量和产率如下表5所示。
表5正丁醇作为溶剂、不同反应时间情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 | 75 | 76 | 77 | 78 | 79 | 80 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 | 2.57 |
| 摩尔比 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 | 1:1.15 |
| 反应时间（h） | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 产物质量（g） | 2.13 | 2.46 | 2.72 | 2.94 | 3.16 | 3.21 | 3.26 | 3.31 | 3.28 | 3.26 | 3.24 | 3.29 | 3.24 | 3.29 | 3.25 | 3.24 |
| 产率（%） | 60.7 | 70.0 | 77.4 | 83.7 | 89.9 | 91.4 | 93.0 | 94.2 | 93.4 | 93.0 | 92.2 | 93.8 | 92.2 | 93.8 | 92.6 | 92.2 |
实施例81：
在100mL圆底烧瓶中，加入1.82g（10.0mmol）苊醌，1.14g（5.1mmol）对溴苯肼盐酸盐和1g无水硫酸钾，50mL乙醇作为溶剂，通氮气保护，磁力搅拌下加热至乙醇沸点，回流反应12h左右，冷却至室温，抽滤，再用适量的水洗涤滤饼，抽干，得到橙黄色固体，重结晶得到橙黄色晶体1.66g。产率92.6%。
实施例82–96：
反应溶剂、反应时间以及其他操作同实施例81，改变反应物摩尔比，最终产物质量和产率如下表6所示。
表6乙醇作为溶剂、反应物不同摩尔比情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 82 | 83 | 84 | 85 | 86 | 87 | 88 | 89 | 90 | 91 | 92 | 93 | 94 | 95 | 96 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 1.34 | 1.56 | 1.79 | 2.01 | 2.24 | 2.46 | 2.68 | 2.91 | 1.30 | 3.13 | 3.58 | 3.80 | 4.02 | 4.25 | 4.47 |
| 摩尔比 | 1:0.6 | 1:0.7 | 1:0.8 | 1:0.9 | 1:1 | 1:1.1 | 1:1.2 | 1:1.3 | 1:1.4 | 1:1.5 | 1:1.6 | 1:1.7 | 1:1.8 | 1:1.9 | 1:2 |
| 反应时间（h） | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 124 --> |
| 产物质量（g） | 1.94 | 2.27 | 2.58 | 2.88 | 3.14 | 3.24 | 3.22 | 3.21 | 3.16 | 3.10 | 3.02 | 2.94 | 2.82 | 2.65 | 2.47 |
| 产率（%） | 92.1 | 92.3 | 92.0 | 91.2 | 89.5 | 92.2 | 91.8 | 91.4 | 89.9 | 88.3 | 86.0 | 83.7 | 80.2 | 75.6 | 70.5 |
实施例96–112：
反应时间以及其他操作同实施例81，溶剂为甲醇，甲醇沸点回流反应，改变反应物摩尔比，最终产物质量和产率如下表7所示。
表7甲醇作为溶剂、反应物不同摩尔比情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 97 | 98 | 99 | 100 | 101 | 102 | 103 | 104 | 105 | 106 | 107 | 108 | 109 | 110 | 111 | 112 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 1.12 | 1.34 | 1.56 | 1.79 | 2.01 | 2.24 | 2.46 | 2.68 | 2.91 | 1.30 | 3.13 | 3.58 | 3.80 | 4.02 | 4.25 | 4.47 |
| 摩尔比 | 1:0.5 | 1:0.6 | 1:0.7 | 1:0.8 | 1:0.9 | 1:1 | 1:1.1 | 1:1.2 | 1:1.3 | 1:1.4 | 1:1.5 | 1:1.6 | 1:1.7 | 1:1.8 | 1:1.9 | 1:2 |
| 反应时间（h） | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 产物质量（g） | 1.50 | 1.82 | 2.13 | 2.43 | 2.73 | 3.04 | 3.05 | 3.02 | 3.03 | 3.02 | 2.99 | 2.96 | 2.92 | 2.80 | 2.64 | 2.45 |
| 产率（%） | 85.6 | 86.3 | 86.7 | 86.6 | 86.5 | 86.5 | 86.8 | 86.0 | 86.4 | 86.0 | 85.2 | 84.4 | 83.3 | 79.8 | 75.1 | 69.7 |
实施例113–128：
反应时间以及其他操作同实施例81，溶剂为丙醇，丙醇沸点回流反应，改变反应物摩尔比，最终产物质量和产率如下表8所示。
表8丙醇作为溶剂、反应物不同摩尔比情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 113 | 114 | 115 | 116 | 117 | 118 | 119 | 120 | 121 | 122 | 123 | 124 | 125 | 126 | 127 | 128 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 1.12 | 1.34 | 1.56 | 1.79 | 2.01 | 2.24 | 2.46 | 2.68 | 2.91 | 1.30 | 3.13 | 3.58 | 3.80 | 4.02 | 4.25 | 4.47 |
| 摩尔比 | 1:0.5 | 1:0.6 | 1:0.7 | 1:0.8 | 1:0.9 | 1:1 | 1:1.1 | 1:1.2 | 1:1.3 | 1:1.4 | 1:1.5 | 1:1.6 | 1:1.7 | 1:1.8 | 1:1.9 | 1:2 |
| 反应时间（h） | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 产物质量（g） | 1.60 | 1.94 | 2.25 | 2.57 | 2.90 | 3.18 | 3.22 | 3.20 | 3.17 | 3.12 | 3.02 | 2.99 | 2.95 | 2.83 | 2.66 | 2.47 |
| 产率（%） | 91.1 | 92.1 | 91.7 | 91.4 | 91.7 | 90.7 | 91.8 | 91.1 | 90.3 | 88.8 | 86.0 | 85.2 | 84.0 | 80.5 | 75.9 | 70.4 |
实施例129–144：
反应时间以及其他操作同实施例81，溶剂为异丙醇，异丙醇沸点回流反应，改变反应物摩尔比，最终产物质量和产率如下表9所示。
表9异丙醇作为溶剂、反应物不同摩尔比情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 129 | 130 | 131 | 132 | 133 | 134 | 135 | 136 | 137 | 138 | 139 | 140 | 141 | 142 | 143 | 144 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.825 --> |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 1.12 | 1.34 | 1.56 | 1.79 | 2.01 | 2.24 | 2.46 | 2.68 | 2.91 | 1.30 | 3.13 | 3.58 | 3.80 | 4.02 | 4.25 | 4.47 |
| 摩尔比 | 1:0.5 | 1:0.6 | 1:0.7 | 1:0.8 | 1:0.9 | 1:1 | 1:1.1 | 1:1.2 | 1:1.3 | 1:1.4 | 1:1.5 | 1:1.6 | 1:1.7 | 1:1.8 | 1:1.9 | 1: 2 |
| 反应时间（h） | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 产物质量（g） | 1.61 | 1.92 | 2.23 | 2.58 | 2.91 | 3.20 | 3.21 | 3.20 | 3.17 | 3.18 | 3.00 | 2.98 | 2.94 | 2.80 | 2.64 | 2.45 |
| 产率（%） | 91.8 | 91.4 | 90.6 | 91.9 | 92.1 | 91.1 | 91.4 | 91.1 | 90.3 | 90.7 | 85.6 | 84.8 | 83.7 | 79.8 | 75.1 | 69.7 |
实施例145–160：
反应时间以及其他操作同实施例81，溶剂为正丁醇，正丁醇沸点回流反应，改变反应物摩尔比，最终产物质量和产率如下表10所示。
表10丁醇作为溶剂、反应物不同摩尔比情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 145 | 146 | 147 | 148 | 149 | 150 | 151 | 152 | 153 | 154 | 155 | 156 | 157 | 158 | 159 | 160 |
| 苊醌（g） | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 | 1.82 |
| 对溴苯肼盐酸盐（g） | 1.12 | 1.34 | 1.56 | 1.79 | 2.01 | 2.24 | 2.46 | 2.68 | 2.91 | 1.30 | 3.13 | 3.58 | 3.80 | 4.02 | 4.25 | 4.47 |
| 摩尔比 | 1:0.5 | 1:0.6 | 1:0.7 | 1:0.8 | 1:0.9 | 1:1 | 1:1.1 | 1:1.2 | 1:1.3 | 1:1.4 | 1:1.5 | 1:1.6 | 1:1.7 | 1:1.8 | 1:1.9 | 1: 2 |
| 反应时间（h） | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 产物质量（g） | 1.63 | 1.95 | 2.27 | 2.61 | 2.94 | 3.21 | 3.25 | 3.25 | 3.22 | 3.14 | 3.11 | 2.96 | 2.94 | 2.88 | 2.76 | 2.58 |
| 产率（%） | 92.6 | 92.7 | 92.3 | 92.9 | 93.0 | 91.4 | 92.6 | 92.6 | 91.8 | 89.5 | 88.7 | 84.4 | 83.7 | 82.1 | 78.6 | 73.5 |
实施例161：
在100mL圆底烧瓶中，依次加入1.82g（10.0mmol）苊醌，2.57g（11.5mmol）对溴苯肼盐酸盐和1g无水硫酸钠，50mL乙醇作为溶剂，通氮气保护，磁力搅拌下加热至约60℃，回流反应12h后，冷却至室温，抽滤，再用适量的水洗涤滤饼，抽干，得到橙黄色固体，重结晶得到橙黄色晶体2.27g。产率64.6%。
实施例162-163：（以下实施例均从温度60℃，每10℃上升至溶剂沸点）
原料投料量、溶剂以及其他操作同实施例161，改变反应温度，最终产物质量和产率如下表11所示。
表11乙醇作为溶剂、不同反应温度情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 苊醌（g） | 对溴苯肼盐酸盐（g） | 摩尔比 | 反应温度（℃） | 反应时间（h） | 产物质量（g） | 产率（%） |
| 162 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 70 | 12 | 2.91 | 82.9 |
| 163 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 78.4 | 12 | 3.29 | 93.8 |
实施例164-165：
原料投料量、反应时间以及其他操作同实施例161，溶剂为甲醇，改变反应温度，最终产物质量和产率如下表12所示。
表12甲醇作为溶剂、不同反应温度情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 苊醌（g） | 对溴苯肼盐酸盐（g） | 摩尔比 | 反应温度（℃） | 反应时间（h） | 产物质量（g） | 产率（%） |
| 164 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 60 | 12 | 2.37 | 67.5 |
| 165 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 64.7 | 12 | 2.89 | 82.3 |
实施例166-168：
原料投料量、反应时间以及其他操作同实施例161，溶剂为丙醇，改变反应温度，最终产物质量和产率如下表13所示。
表13丙醇作为溶剂、不同反应温度情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 苊醌（g） | 对溴苯肼盐酸盐（g） | 摩尔比 | 反应温度（℃） | 反应时间（h） | 产物质量（g） | 产率（%） |
| 166 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 60 | 12 | 2.35 | 67.0 |
| 167 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 70 | 12 | 2.93 | 83.5 |
| 168 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 80.4 | 12 | 3.27 | 93.2 |
实施例169-171：
原料投料量、反应时间以及其他操作同实施例161，溶剂为异丙醇，改变反应温度，最终产物质量和产率如下表14所示。
表14异丙醇作为溶剂、不同反应温度情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 苊醌（g） | 对溴苯肼盐酸盐（g） | 摩尔比 | 反应温度（℃） | 反应时间（h） | 产物质量（g） | 产率（%） |
| 169 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 60 | 12 | 2.36 | 67.2 |
| 170 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 70 | 12 | 2.92 | 83.2 |
| 171 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 82.5 | 12 | 3.28 | 93.4 |
实施例172-178：
原料投料量、反应时间以及其他操作同实施例161，溶剂为正丁醇，改变反应温度，最终产物质量和产率如下表15所示。
表15正丁醇作为溶剂、不同反应温度情况下产物质量及其产率
| 实施例 | 苊醌（g） | 对溴苯肼盐酸盐（g） | 摩尔比 | 反应温度（℃） | 反应时间（h） | 产物质量（g） | 产率（%） |
| 172 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 60 | 12 | 2.33 | 63.4 |
| 173 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 70 | 12 | 2.90 | 82.6 |
| 174 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 80 | 12 | 3.31 | 94.2 |
| 175 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 90 | 12 | 3.26 | 93.0 |
| 176 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 100 | 12 | 3.24 | 92.2 |
| 177 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 110 | 12 | 3.29 | 93.8 |
| 178 | 1.82 | 2.57 | 1 : 1.15 | 117.3 | 12 | 3.28 | 93.4 |
应用实施例1：
根据本发明化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮的紫外-可见吸收光伏可以得出化合物的最大吸收波长在364.2nm处，并且化合物在该处的摩尔吸光系数为26974。计算得到该化合物的光学带隙为2.41eV，同时根据化合物的循环伏安曲线计算出它的HOMO/LUMO能级分别为-5.89eV和-3.48eV。所以（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮光物理学和电化学性能参数表明，该化合物具有较好的光电性能，能够应用于有机光伏电池、有机发光二极管和有机场效应晶体管等光电器件中。
Claims (9)
1.化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮，其结构式为：
。
2.一种权利要求1所述化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮的制备方法，其特征在于，采用苊醌和对溴苯肼盐酸盐为原料，以低碳醇为溶剂，搅拌下加入脱水剂，在隔绝空气条件下，加热反应制备；所述低碳醇选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或其多种混合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述苊醌和对溴苯肼盐酸盐的摩尔比为1:0.5-1:1.5；所述脱水剂的质量为原料质量的1%-50%；所述加热反应的温度为60℃至所述低碳醇溶剂的沸点，反应时间为5-20h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苊醌和对溴苯肼盐酸盐的摩尔比为1:0.5-1:1.3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苊醌和对溴苯肼盐酸盐的摩尔比为1:1.15。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇时，所述加热反应温度为所述低碳醇溶剂的沸点；所述低碳醇为正丁醇时，所述加热反应温度为80℃；反应时间为10-18h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂采用无水硫酸钠或无水硫酸钾。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应完成后，经冷却、过滤、洗涤、干燥，再将其置于溶剂中重结晶，即得所述化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮。
9.权利要求1所述化合物（2Z）-2-（（4-溴苯基）亚肼基）苊-1-酮在光电材料方面的应用。
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| CN104803881A (zh) | 2015-07-29 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201229 Address after: No.3 building, No.88 Xianshi Road, Changshu high tech Industrial Development Zone, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Changshu Zijin Intellectual Property Service Co.,Ltd. Address before: 215500 No.8, Jindu Road, Southeast Economic Development Zone, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: CHANGSHU NANJING NORMAL UNIVERSITY DEVELOPMENT RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Compound (2Z) -2- ((4-bromophenyl) hydrazine) acenaphthene-1-one and its preparation method and application Effective date of registration: 20231129 Granted publication date: 20160420 Pledgee: Agricultural Development Bank of China Changshu Branch Pledgor: Changshu Zijin Intellectual Property Service Co.,Ltd. Registration number: Y2023980068507 |