JP5942377B2 - 顔料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、染料や顔料等の中間体として用いられるジブロモベンザンスロンに含まれるブロモ化物やタール状物などの不純物をアミド系および/または含イオウ系溶媒を用いて除去し、最終製品である染料や顔料などの品質を改善することが記載されている。特許文献2には、特にフタロシアニン骨格を持つ顔料に含まれ、カラーフィルターの液晶表示素子の表示特性に悪影響を与えるイオン性不純物を、双極子モーメントが2デバイ以上の有機溶剤を用いて除去することが記載されている。特許文献3には、C.I.Pigment Red 150に含まれ、安全性の面で問題があるとされている3−アミノ−4−メトキシベンズアニリドおよび3−ヒドロキシ−2−ナフトアミド、さらには、インクジェット印刷機のヘッド詰まりの原因となる多価金属イオンを、アルコール類、含塩素有機溶剤などを用いて除去することが記載されている。
また、本発明に係る式(2)で示される顔料の製造方法によれば、不純物が低減された顔料を容易に製造することができる。
まず、式(3)で示される化合物を定法に従ってジアゾ化してジアゾ化液を調製する。また、別途、式(1)で示される化合物をカップリング成分として含む反応液を調製する。そして、ジアゾ化液および反応液を混合し、定法に従って、カップリング反応させることにより、式(2)で示される顔料が生成する。そして、生成した顔料を含む混合物をろ過した後、残渣を水洗し、脱水してプレスケーキとし、乾燥して乾燥ブロックとした後、乾燥ブロックを粉砕することで、粉末状の顔料が得られる。しかし、このような方法により製造された顔料には、例えば不純物1が多く含まれることとなり、エームス試験において陽性となる顔料しか得ることができなかった。また、不純物2が多く含まれることが多く、環境に対する有害性の面で問題のある顔料となってしまう場合が多かった。
本発明の顔料の製造方法は、40℃より高く、沸点以下の温度の、アセトニトリル、アクリロニトリル、ピロリドン類、ホルムアミド類およびスルホキシド類から選択される少なくとも一種の溶剤と、式(1)で示される化合物を含有する式(2)で示される顔料とを接触させる工程を含むものである。
尚、このようにして得られた本発明の顔料組成物は、式(1)で示される化合物の含有量が、466ppm未満となっている。また、式(3)で示される化合物の含有量を、85ppm未満とすることができる。
本発明の顔料分散体は、上記の顔料または顔料組成物、媒体のほか、必要に応じて、分散剤、他の顔料などを含む。
有機系溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールアセテート類、飽和炭水素類、不飽和炭化水素類、環状飽和炭化水素類、環状不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤が広く利用できる。
水性溶媒としては、水及び/又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水や超純水を用いることができる。水溶性の有機溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいもの、例えば、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールエーテル類、ケトン類、エステル類、低級アルコキシアルコール類、アミン類、アミド類、複素環類、スルホキシド類、スルホン類などが挙げられる。また、カビやバクテリア等の発生を防ぐ目的で紫外線処理、過酸化水素水処理等により滅菌されたものを用いても良い。
これらの分散剤は、顔料の全重量に対して10〜70重量%、好ましくは15〜40重量%の範囲で使用することができる。
これらの水溶性樹脂は、顔料の全重量に対して10〜100重量%、好ましくは15〜60重量%の範囲で使用することができる。
本発明のインクは、上記の顔料分散体を含むものであれば、その構成に限定はなく、インクの用途に応じて、さらに、インク用媒体、インク用界面活性剤などを含有することができる。
<ジアゾ化液の調製>
500mLの容器にイオン交換水120mL、塩酸18g、酢酸6.8g、ポリオキシアルキレンアルキルアミン2gを投入して、混合、撹拌した。次に、2,5−ジクロロアニリン16gを投入した後、氷を加えて液温を約5℃に調節し、亜硝酸ナトリウム6gを投入して容器内の液温が10℃以下に保持しつつ、30分間撹拌してジアゾ化液を得た。
300mLの容器にイオン交換水200mL、2−アセトアセチルアミノ−6−エトキシベンゾチアゾール23.5gを投入して30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム5.2gを添加して30分間撹拌し、反応液を得た。
上記のように調製したジアゾ化液をろ紙(No.5C)でろ過し、ろ液を2Lの容器に投入した。ろ液にスルファミン酸1g、酢酸ナトリウム15gを投入した後、液温を25℃、pHを2.0〜3.0に調整した。液温を25℃に保持しつつ、上記の反応液1を投入して60分間撹拌した。次に、液温を90℃に昇温してから30分間撹拌した後、30%水酸化ナトリウム水溶液を投入してpHを8.5にした。最終的に得られた反応液をろ過し、残渣をイオン交換水にて洗浄した後、80℃にて乾燥した。乾燥させた残渣をサンプルミルで粉砕し、粉末状の下式(4)で示される顔料(粗原料)を得た。
製造例にて得られた粗原料を105℃で加熱乾燥した。この粗原料50gを、450mLのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に投入した後、撹拌しながら、80℃まで昇温した後(昇温時間は約1時間)、80℃で2時間撹拌した。その後、30℃以下になるまで冷却してから、ヌッチェでろ過した。ろ別した残渣を、150mLのNMP(常温)でかけ洗いした。
NMPにてかけ洗いした後の残渣を、さらに、イオン交換水2Lにて洗浄し、ろ別した残渣を、式(4)で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物として得た。
その後、105℃で加熱乾燥させたものを、サンプルミルで粉砕し、式(4)で示される粉末状の黄色顔料を得た。
製造例にて得られた粗原料とNMPとを撹拌した時の温度を105℃にした以外は、実施例1と同様にして、式(4)で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式(4)で示される粉末状の黄色顔料を得た。
製造例にて得られた粗原料とNMPとを撹拌した時の温度を120℃にした以外は、実施例1と同様にして、式(4)で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式(4)で示される粉末状の黄色顔料を得た。
溶剤としてNMPに替えてN,N−ジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例3と同様にして、式(4)で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式(4)で示される粉末状の黄色顔料を得た。
溶剤としてNMPに替えてジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例3と同様にして、式(4)で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式(4)で示される粉末状の黄色顔料を得た。
製造例にて得られた粗原料を105℃で加熱乾燥した。この粗原料20gを円筒ろ紙に入れ、300mLのアセトニトリルを用い、ソックスレー抽出装置を用いて、定法に従って、粗原料から不純物を抽出した。粗原料に接触するアセトニトリル(沸点82℃)の温度は概ね76℃〜82℃であり、抽出時間は40時間とした。
円筒ろ紙内に、式(4)で示される顔料とアセトニトリルを含むペースト状の顔料組成物を得た。
その後、105℃で加熱乾燥させたものを、サンプルミルで粉砕し、式(4)で示される粉末状の黄色顔料を得た。
製造例にて得られた粉末状の粗原料を105℃で加熱乾燥し、粉末状の黄色顔料を得た。
製造例にて得られた粗原料とNMPとを撹拌した時の温度を40℃にした以外は、実施例1と同様にして、式(4)で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式(4)で示される粉末状の黄色顔料を得た。
<2−アセトアセチルアミノ−6−エトキシベンゾチアゾールの測定>
実施例1〜6および比較例1〜2で得られた粉末状の黄色顔料200mgとアセトニトリル水溶液(容積比:アセトニトリル/水=70/30)を混合して30分間振とうした後、さらに超音波処理機により30分間超音波を照射した。その後、5000rpmで30分間遠心分離を行い、上澄みを測定用サンプルとした。
下記の条件にて高速液体クロマトグラフィ(HPLC)を用いて、得られた測定サンプル中の2−アセトアセチルアミノ−6−エトキシベンゾチアゾールを測定し、顔料(固形分)を基準として算出した。算出結果を表1に示す。
装置:Waters社製、Alliance 2695
分離カラム:GL Science社製、Inertsil ODS−3、5μm、4.6×150mm column
移動相:Acetonitrile/Water(70/30)の溶液
カラム温度:30℃
流速:0.5ml/min
成分検出波長:299.3nm
アセトニトリル水溶液に替えて、メタノールを用いた以外は、<2−アセトアセチルアミノ−6−エトキシベンゾチアゾールの測定>と同様にして、測定用サンプルを得た。
下記の条件にて高速液体クロマトグラフィ(HPLC)を用いて、得られた測定サンプル中の2,5−ジクロロアニリンを測定し、顔料(固形分)を基準として算出した。算出結果を表1に示す。
装置:Waters社製、Alliance 2695
分離カラム:Waters社製、Atlantis dC18、4.6×150mm
移動相:Methanol/10mM Formate buffer pH3.0(50/50)の溶液
カラム温度:40℃
流速:0.5ml/min
成分検出波長:240nm
実施例および比較例で得られた洗浄液をサンプルとして用い、日本国内のガイドライン(薬事法、労働安全衛生法、化学物質審査規制法、農薬取締法など)で示されている方法に準拠して、Ames試験を行った。試験結果を表1に示す。
尚、判定基準は、試験の成立条件として陰性対照の自然復帰変異コロニー数と陽性対照の復帰変異コロニー数が背景データの範囲内であることとし、この試験成立条件を満たした上で、サンプルでの復帰変異コロニー数が、陰性対照の2倍以上で、かつ被検物質である2−アセトアセチルアミノ−6−エトキシベンゾチアゾールの濃度に依存して増加した場合に陽性と判定した。
実施例1で調製した顔料18g、分散剤(BASF社製、「ジョンクリル JDX6639」)18.6g、防腐剤(ケイ・アイ化成株式会社製、「バイオキラーL」)0.18g、イオン交換水63.3gを容器に投入し、ディスパーで10分間撹拌した。次いで、φ0.5mmのジルコニアビーズ460gを投入して30℃で3時間撹拌して、分散体を得た。得られた分散体を5μmフィルターにてろ過した。ろ液に顔料濃度(固形分)が15重量%になるようにイオン交換水を添加し、顔料分散体を調製した。
得られた顔料分散体26.7g、トリエチレングリコールモノブチルエーテル10g、ジエチレングリコール15g、界面活性剤(エアープロダクツジャパン株式会社製、「サーフィノール(登録商標)465」)0.8g、イオン交換水47.5gを容器に投入し、ディスパーで撹拌し、インクジェットプリンタ用インクを調製した。
実施例1で調製した顔料に代えて、製造例にて得られた顔料(粗原料)を用いた以外は、実施例7と同様にして、顔料分散体およびインクジェットプリンタ用インクを調製した。
<粘度測定>
粘度計(東機産業製、TV−22型粘度計)を用い、実施例7および比較例3において調製した顔料分散体の調製直後の粘度を測定した。測定結果を表2に示す。
実施例7および比較例3にて調製した顔料分散体のpHを、pH計にて測定した。測定結果を表2に示す。
実施例7および比較例3にて調製したインクジェットプリンタ用インクを用い、市販のインクジェットプリンタにより、いわゆる「ベタ印刷」を行った。記録紙媒体は光沢紙(セイコーエプソン株式会社製、<光沢>)を使用した。
印字濃度(OD)は、濃度計(グレタグマクベス社製、「GRETAG(登録商標) RD−19」)を使用し、単一のサンプルについてODを5点測定し、それらを平均した値を採用した。測定結果を表2に示す。
実施例7および比較例3にて調製したインクジェットプリンタ用インクを用い、市販のインクジェットプリンタにより、いわゆる「ベタ印刷」を行った。記録紙媒体は光沢紙(セイコーエプソン株式会社製、<光沢>)を使用した。この際、デューティ(Duty)を段階的に変更してベタ印刷した。
デューティ(Duty)を段階的に変更する毎に、分光測色計(コニカミノルタ社製、「CM−3700d」)を用いて、a*、b*を測定し、下式により彩度C*を算出した。算出したC*のうちの最大値を表2に示す。
C*={(a*)2+(b*)2}0.5
Claims (11)
- 前記式(1)で示される化合物の含有量が100ppm未満である請求項1又は2記載の顔料。
- 前記式(1)で示される化合物の含有量が10ppm未満である請求項1又は2記載の顔料。
- 前記式(1)で示される化合物の含有量が100ppm未満である請求項5又は6記載の顔料組成物。
- 前記式(1)で示される化合物の含有量が10ppm未満である請求項5又は6記載の顔料組成物。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の顔料又は請求項5〜8の何れか1項に記載の顔料組成物を含む顔料分散体。
- 請求項9記載の顔料分散体を含むインク。
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